本发明属于密封材料技术领域，特别涉及一种氟橡胶金属复合板及其制备方法。
背景技术：
氟橡胶是主链或侧链上的碳原子上接有电负性极强的氟原子的一种合成橡胶，由于C-F键能大、氟原子共价半径小，因此氟橡胶具有其他橡胶不可比拟的优异性能，它具有耐热、耐老化、耐浓酸、耐碱以及在油类、烃类、溶剂中的体积溶胀小等性能，同时还具有良好的物理机械性能以及电绝缘性能和抗辐射性能，广泛用于航天、航空、石油、汽车和家用电器等领域。
随着汽车行驶速度的提高和发动机小型化的发展，使用温度随之提高，尤其是汽车燃油加入乙醇的变革，传统的金属密封垫片和石棉抄取板－金属复合板密封垫已不能满足这么苛刻的要求。国外在上世纪末就已开始使用金属氟橡胶复合板作高级轿车、载重卡车、摩托车等要求较高的内燃机汽缸垫材料，由于技术难度大，国内厂家使用的金属氟橡胶复合板目前主要依靠进口。由于我国汽车工业的飞速发展，高性能金属氟橡胶复合密封板的需求量越来越大，相关研究已逐渐成为氟橡胶应用的热点。目前氟橡胶涂层与金属的附着力不能满足要求；氟橡胶涂层的抗压溃性能和气密性达不到高性能发动机的要求；而且由于密封垫片形状复杂，密封面的粗糙度和平面度较低，且螺栓载荷很难均匀分布，有都是高温高压部位，因此像这样部位的密封材料必须具有较高的压缩率和回弹率，同时这些设备通常处在振动和温度波动之中，螺栓载荷极易发生松弛，但设备的使用寿命却要求很长，因此密封材料的抗蠕变松弛能力在选材时也更为重要。
申请号为201110103455.2的专利一种金属氟橡胶复合密封板的制备方法，是在表面清洗干净的金属板上依次涂覆增粘促进剂、氟橡胶底层涂料、氟橡胶面层涂料，经185~250℃高温硫化1~3小时得产品，其特点是其中所述氟橡胶底层涂料由26型氟橡胶生胶100份(重量份，以下同)，比表面积为150~400m2/g的气相法白炭黑1~6份，平均粒径50~80um、比表面积为80~150m2/g的半补强炭黑15~40份，氧化镁2-15份，氢氧化钙0~10份，硬脂酸锌0.4~2.0份，在开炼机上/密炼机内混均匀后，加入混炼胶重量份数2~4倍的混合溶剂、充分溶解后过滤后制得，使用时，加入2~6份的双酚AF硫化剂，该方法的特点是工艺简单、操作方便、产品抗压溃、附着力强、密封效果优异。唐干等（唐干，王象民.金属氟橡胶复合密封板的研制与应用[J].特种橡胶制品,2011, 32(5):39-41）通过研究炭黑及硫化体系对氟橡胶涂料综合性能的影响，制备出一款用于金属氟橡胶复合密封板的氟橡胶涂料，并介绍了金属氟橡胶复合密封板的制备方法及其在内燃机汽缸垫上的应用情况。上述氟橡胶复合密封板均可用于汽车、摩托车等行业的密封使用，同时伴随各行各业技术的不断发展，该类复合板的性能要求也越来越高，现有的氟橡胶复合板在密封性能及其抗蠕变松弛能力等方面还有待进一步提高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种氟橡胶金属复合板，以用于汽车、摩托车、工业缝纫机等的密封，以提高其压缩、回弹性能，同时增强其抗蠕变松弛能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁1~10份、氢氧化钙2~10份、硫化剂2~10份、促进剂0.5~5份、炭黑20~40份、改性膨润土1~5份、助剂1~10份。
优选地，所述硫化剂为双酚AF、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、氨基甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合物。
优选地，所述促进剂为苄基三苯基氯化膦、二硫化四甲基秋兰姆、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或两种以上的组合物。
优选地，所述炭黑为N990炭黑或喷雾炭黑。
优选地，所述改性膨润土为钠基膨润土。
优选地，所述助剂为石蜡油、甲基硅油、羧甲基壳聚糖中的一种或两种以上的组合物。
一种氟橡胶金属复合板的制备方法，所述氟橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，包括以下步骤：
步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板，在所述处理后的金属基板两面分别涂覆粘合剂；
步骤S2：将氟橡胶、氧化镁、炭黑、氢氧化钙、硫化剂、促进剂、改性膨润土和助剂依次投入密炼机中混炼2~3次得混炼胶，静置20~24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂的表面，静置至表干；在平板硫化机中进行高温硫化，即得氟橡胶金属复合板。
优选地，所述粘合剂为粘合剂RA、酚醛树脂、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合物。
优选地，所述高温硫化的工艺参数为：硫化温度为180~220℃，硫化时间为15~24min。
优选地，所述氟橡胶金属复合板的制备方法，还包括步骤S3：在所述氟橡胶金属复合板的表面喷涂800目以上的柔性石墨粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过上述技术方案提供了一种综合性能优异的氟橡胶金属复合板，该复合板由金属基板及其涂覆在其上下表面的氟橡胶涂层组成，其密封性能优异，抗蠕变松弛能力突出。
本发明以氟橡胶为主要原料，对其进行改进，以使其优势更明显，缺陷得到有效弥补。氧化镁作为橡胶领域的重要活性剂，其加入对提高产品的导热性能、耐磨性能、及其机械性能等具有重要的影响，在本发明中其主要具有促进橡胶硫化及其补强的作用，加强硫化过程，缩短硫化时间，提高涂层的机械性能。尽管其有益作用很多，然而其用量也并非越多越好，不当的使用会使得产品的硫化效果不充分，涂层流平性不良，造成密封性能的下降。本发明经反复试验确定，氧化镁的加入量为1~10重量份，效果良好，尤其在加入量为5重量份时效果最优。
在热的作用下，硫化剂与氟橡胶发生硫化交联，促进剂则促进该硫化反应的发生和发展，从而使线状的橡胶分子相互交联成网状结构，提高氟橡胶分子结构的稳定性，增强橡胶的机械性能及其化学性能。硫化剂，使材料交联形成硫化胶；促进剂，促进材料的硫化，结合反应及其预期效果，在氧化镁加入量的基础上，确定硫化剂的用量为2~10重量份，而且优选双酚AF、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、氨基甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合物；确定促进剂的用量为0.5~5重量份，优选为苄基三苯基氯化膦、二硫化四甲基秋兰姆、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或两种以上的组合物，原料之间协同配合，可得到效果突出的氟橡胶涂层。
氟橡胶因属于非结晶性无定型聚合物，本身强度较低，必须经过补强后才具有实用价值。目前可作为氟橡胶补强剂的有炭黑、白炭黑、氧化镁、碳酸钙等材料，不同的补强材料及其用量对发泡橡胶涂层的性能具有不同的影响。本发明经反复试验确定，相对100重量份的氟橡胶来说，单一添加20~40重量份的炭黑作为本发明的补强材料，既能极大程度地提高发泡橡胶涂层的硬度及其附着力，同时柔韧性也比较理想，而且采用25重量份的N990炭黑效果是最好的，流平性能也更好，便于涂层施工。
本发明所研制氟橡胶金属复合板的压缩率为21~32%，回弹率＞65%，蠕变松弛率＜5%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性无泄漏；耐燃油B室温5小时增重＜2%，增厚＜3%；耐ASTM3号油150℃5h增重＜3%，增厚＜2%；耐防冻液100℃×22h增重＜2%，增厚＜3%；耐热120℃×22h增重-2~2，增厚-2~2。总体表现出优异的回弹率、抗蠕变性能以及耐温耐油性能等，综合效果十分突出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁4份、氢氧化钙6份、硫化剂4份、促进剂2份、炭黑25份、改性膨润土2份、助剂5份。
其中，炭黑为N990炭黑；改性膨润土为钠基膨润土。
促进剂为苄基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋兰姆的组合物，两者的重量比为5：1。
助剂为石蜡油2重量份和羧甲基壳聚糖3重量份。
硫化剂所用原料及其用量如下表所示：
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本组实施例一种氟橡胶金属复合板的制备方法，所述氟橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，包括以下步骤：
步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板，在所述处理后的金属基板两面分别涂覆粘合剂RA；
具体的，脱脂处理是将脱脂剂用水稀释20倍，清洗金属基板，除去表面油脂；
步骤S2：将氟橡胶、氧化镁、炭黑、氢氧化钙、硫化剂、促进剂、改性膨润土和助剂依次投入密炼机中混炼2次得混炼胶，静置24小时后，搅拌30分钟，混合均匀，滚涂在所述粘合剂的表面，静置至表干；在平板硫化机中进行高温硫化，即得氟橡胶金属复合板；
其中，所述高温硫化的工艺参数为：硫化温度为200℃，硫化时间为18min。
实施例2
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁1份、氢氧化钙2份、硫化剂2份、促进剂0.5份、炭黑20份、改性膨润土1份、助剂1份。
其中，炭黑为N990炭黑；改性膨润土为钠基膨润土。
硫化剂为双酚AF。
助剂为石蜡油。
促进剂所用原料及其用量如下表所示：
。
本组实施例一种氟橡胶金属复合板的制备方法，所述氟橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，包括以下步骤：
步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板，在所述处理后的金属基板两面分别涂覆粘合剂；所述粘合剂为粘合剂RA和酚醛树脂的组合物，两者的重量比为2：1；
步骤S2：将氟橡胶、氧化镁、炭黑、氢氧化钙、硫化剂、促进剂、改性膨润土和助剂依次投入密炼机中混炼3次得混炼胶，静置20小时后，搅拌40分钟，混合均匀，滚涂在所述粘合剂的表面，静置至表干；在平板硫化机中进行高温硫化，即得氟橡胶金属复合板；
其中，所述高温硫化的工艺参数为：硫化温度为220℃，硫化时间为15min。
实施例3
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁10份、氢氧化钙10份、硫化剂10份、促进剂5份、炭黑40份、改性膨润土5份、助剂10份。
其中，炭黑为N990炭黑；改性膨润土为钠基膨润土。
硫化剂为双酚AF与氨基甲酸乙酯的组合物，两者的重量比为7：1。
促进剂为苄基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋兰姆的组合物，两者的重量比为5：1。
助剂所用原料及其用量如下表所示：
。
一种氟橡胶金属复合板的制备方法，所述氟橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，包括以下步骤：
步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板，在所述处理后的金属基板两面分别涂覆粘合剂；所述粘合剂为硅烷偶联剂；
步骤S2：将氟橡胶、氧化镁、炭黑、氢氧化钙、硫化剂、促进剂、改性膨润土和助剂依次投入密炼机中混炼2次得混炼胶，静置24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂的表面，静置至表干；在平板硫化机中进行高温硫化，即得氟橡胶金属复合板；
其中，所述高温硫化的工艺参数为：硫化温度为180℃，硫化时间为24min。
实施例4
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁2份、氢氧化钙3份、硫化剂3份、促进剂3份、炭黑30份、改性膨润土3份、助剂2份。
其中，炭黑为喷雾炭黑；改性膨润土为钠基膨润土；
硫化剂为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺；
促进剂为苄基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋兰姆的组合物，两者的重量比为6：1；
助剂为石蜡油。
一种氟橡胶金属复合板的制备方法，所述氟橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，包括以下步骤：
步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板，在所述处理后的金属基板两面分别涂覆粘合剂RA；
步骤S2：将氟橡胶、氧化镁、炭黑、氢氧化钙、硫化剂、促进剂、改性膨润土和助剂依次投入密炼机中混炼3次得混炼胶，静置24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂的表面，静置至表干；在平板硫化机中进行高温硫化，即得氟橡胶金属复合板；
其中，所述高温硫化的工艺参数为：硫化温度为200℃，硫化时间为18min；
步骤S3：在所述氟橡胶金属复合板的表面喷涂800目以上的柔性石墨粉。
该方法中步骤S3能够避免表面发生粘结现象，而且润滑性能更好。
实施例5
一种氟橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的两面设置氟橡胶涂层，所述氟橡胶涂层由以下质量份的原料制成：氟橡胶100份、氧化镁8份、氢氧化钙8份、硫化剂8份、促进剂4份、炭黑35份、改性膨润土4份、助剂8份。
其中，炭黑为喷雾炭黑；改性膨润土为钠基膨润土；
硫化剂为双酚AF与氨基甲酸乙酯的组合物，两者的重量比为6：1；
促进剂为苄基三苯基氯化膦和二硫化四甲基秋兰姆的组合物，两者的重量比为6：1；
助剂为石蜡油。
效果评价
对本发明所研制的氟橡胶金属复合板进行压缩回弹性能、蠕变松弛性能、耐介质性能、密封性能等进行测试，测试结果平均值列于下表：
接上表：
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综上，本发明所研制氟橡胶金属复合板的压缩率为21~32%，回弹率＞65%，蠕变松弛率＜5%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性无泄漏；耐燃油B室温5小时增重＜2%，增厚＜3%；耐ASTM3号油150℃5h增重＜3%，增厚＜2%；耐防冻液100℃×22h增重＜2%，增厚＜3%；耐热120℃×22h增重-2~2，增厚-2~2。表现出优异的回弹率、抗蠕变性能以及耐温耐油性能等，综合效果十分突出。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。