本发明涉及胶粘剂技术领域，特别是一种改性脲醛树脂胶粘剂及制备方法。
背景技术：
脲醛树脂胶粘剂性能优异，成本低廉，使用方便，原料易得，是目前木材工业中用量最大的合成树脂胶粘剂。而且，从我国人造板的发展动态、胶粘剂的价格以及化工原料的供应状况上来看，脲醛树脂胶粘剂在今后相当长的时期内仍可能是人造板用的主要胶种之一，但甲醛释放造成环境污染却成为一直以来制约木质复合材料的更进一步发展。对于如何降低甲醛的释放量，科研工作者已经做了大量的研究，包括甲醛与尿素摩尔比的调整、新合成工艺的采用、尿素加入方式和时期的变化、热压工艺的改进、改性剂的添加以及甲醛捕获剂的使用等方法。其中，添加改性剂是实现脲醛树脂低毒化简单易行的措施，但价格低廉、原料易得的改性剂才有利于工业化推广。
为了降低成本，在保证力学强度不下降的前提下，通常的措施是添加无机填料作为改性剂。但是，胶的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度等性能受填料的种类、添加量、表面处理方法等因素的影响很大。石英粉是目前研究较多的无机填料之一，其主要的化学成分是SiO2，SiO2晶体结构短程有序，性质十分稳定，具有优异的耐酸耐腐蚀性能，以其作为填料的胶粘剂因而具有非同寻常的耐磨耐候性。但是，当石英粉添加量增加到一定数值时，就会出现填料难分散、密封胶力学性能下降的问题一相容性问题。采用石英粉作为填料，除了其与胶粘剂相容性差之外，成本也较高。
有研究表明，秸秆灰中的无机成分按酸碱性的不同可分为两类：一类是酸性氧化物Al2O3和SiO2，另一类是碱性氧化物K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等；其中，棉花秸秆灰中SiO2的含量为48.43％，小麦秸秆灰中SiO2的含量为71.32％，水稻秸秆灰中SiO2的含量为77.45％，而玉米秸秆灰中SiO2的含量却高达84.16％。其实，我国秸秆年产量极高，达6亿吨之多，相当于3亿多吨的标准煤。但是，绝大部分农作物秸秆并没有利用起来，被当作废弃物常年堆积，占用大量农田，或者就地焚烧。这样不仅浪费资源，污染大气环境，而且使雾霾更加严重。
技术实现要素：
本发明为了解决上述问题，提供了一种改性脲醛树脂胶粘剂及制备方法，它通过利用不同SiO2含量的农作固废物秸秆，经物理、化学处理过程，制成以SiO2为主要成分的秸秆灰。然后采用氨基类硅烷偶联剂对其进行表面处理，硅烷偶联剂中的活性烷氧基与SiO2表面的活性羟基反应，对灰体形成特殊的包覆结构，再将其应用于脲醛树脂胶粘剂的制备。改性脲醛树脂胶粘剂具有以下优点：(1)改性秸秆灰比表面积大，对甲醛的物理吸附和化学吸附能力都很强，从而降低树脂中游离甲醛的含量；(2)改性秸秆灰表面能高，表面存在大量不饱和的重键以及不同键合状态的羟基，具有很高的反应活性，极易被氧化，与脲醛树脂中的氧反应生成立体网状结构，进而提高分子间的内聚力和胶粘剂的力学强度；(3)由于改性秸秆灰的高反应活性，还可与木材表面的极性基团形成氢键等牢固的化学键，从而提高脲醛树脂胶的耐水性和耐热性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料的质量份数或质量百分数，37％甲醛溶液为30～40份；尿素为20～30份；秸秆灰为尿素的2～8％；氯化铵溶液为10％；氢氧化钠溶液为10％。
一种改性脲醛树脂胶粘剂及制备方法，包括如下步骤：
①制备秸秆灰：先将秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
②表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
③制备脲醛树脂胶粘剂：在三口烧瓶中加入甲醛溶液，用10％氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用10％氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用10％氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入1/3的尿素，加入表面处理后的秸秆灰搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
进一步，所述的秸秆灰为玉米秸秆灰、水稻秸秆灰、小麦秸秆灰、棉花秸秆灰中的一种或几种。
有益效果：
采用本发明制备脲醛树脂胶粘剂，不仅改善了农村环境，变废为宝，还降低了生产成本，而且原料易得，工艺简单，所得产品游离甲醛释放量低，耐水性、耐热性、胶合强度高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)制备秸秆灰：将玉米秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素20份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液30份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰0.4份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例2
(1)制备秸秆灰：将水稻秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素25份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液30份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰0.5份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例3
(1)制备秸秆灰：将小麦秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素30份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液36份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰1.5份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例4
(1)制备秸秆灰：将玉米秸秆、水稻秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素30份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液40份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰2.4份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例5
(1)制备秸秆灰：将小麦秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素20份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液30份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰1份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例6
(1)制备秸秆灰：将小麦秸秆、棉花秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素25份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液35份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰1.5份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
实施例7
(1)制备秸秆灰：将玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆和棉花秸秆晒干，并粉碎成粒径小于0.5mm的颗粒，再将秸秆颗粒置于80℃1mol/L的盐酸中搅拌均匀，浸泡3h，过滤，收集的滤渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃马弗炉中焙烧4h，得秸秆灰；
(2)表面处理秸秆灰：秸秆灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂对其进行表面处理，将偶联剂配制成质量百分数为5％的乙醇溶液；将溶液与秸秆灰按质量比为1∶2混合均匀，在50～60℃下搅拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到表面处理后的秸秆灰，用研钵研磨至无结块；
(3)制备脲醛树脂胶粘剂：准备尿素25份；在三口烧瓶中加入甲醛溶液40份，用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，搅拌并升温至80℃，恒温反应1h；降温至70℃，用氯化铵溶液调节pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，搅拌反应1h；用氢氧化钠溶液调节pH值在8.0～8.5，降温至60℃再加入剩余的尿素，加入表面处理后的秸秆灰2份搅拌反应1h；降温至室温，出料，即得秸秆灰改良的脲醛树脂胶粘剂。
脲醛树脂胶粘剂的常规性能按照国家标准《木材胶粘剂及其树脂检验方法GB/T 14074-2006》测定；板材性能按国家标准《胶合板GB/T 9846-2004》测定；甲醛释放量按国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法GB/T 17657-2013》和国家标准《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量GB 18580-2001》测定。
测试结果表明，本发明脲醛树脂胶粘剂的粘结强度在0.88～1.81MPa，甲醛释放量在1.37～2.01mg/L，都远低于国家标准。
要说明的是，上述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有的技术而做的其它修改，只要没有超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。