本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂。
背景技术：
脲醛树脂胶黏剂是一种开发较早的热固性高分子胶粘剂。由于其工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，被广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业。脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的合成树脂胶黏剂，占木材加工业胶黏剂总消耗量的60％多，占人造板用胶量的90％左右。然而，脲醛树脂胶黏剂及其胶接产品在使用程中会不断释放出甲醛，对人体有害，这在很大程度上限制了它的使用范围。以脲醛树脂为胶黏剂的人造板产品，在生产及使用过程中向环境散发甲醛的原因有：(1)树脂合成初期加成反应阶段由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛；(2)树脂缩聚反应和固化反应中生成的甲醚键及羟甲基在热压阶段的分解；(3)热压后残余的甲醛键和羟甲基在环境作用下的分解。甲醛是一种无色易溶的刺激性气体，在装修过程中使用的以脲醛树脂为胶黏剂的人造板产品是空气中甲醛的主要来源，人造板材产品的甲醛释放期长达3～15年，可经呼吸道吸收，甲醛对人体的危害具长期性、潜伏性、隐蔽性的特点，长期吸入甲醛可引发鼻咽癌、喉头癌等严重疾病。大量触目惊心的事实证实，由甲醛等有害物质引起的室内空气污染已成为危害人类健康的“隐形杀手”，也成为全世界各国共同关注的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，这种脲醛树脂胶黏剂，克服了现有脲醛树脂胶黏剂的缺点，甲醛释放量低，使用更加安全。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇2-5％，氢氧化钙2-3％，氢氧化铝1-2％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒0.8-1.5％，余量为脲醛树脂；所的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒由电纺浒苔纳米颗粒/二氧化钛纤维经碳化、酸洗、粉碎制得。
具体的，所述的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒由以下方法制得：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质，经自然风干或冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中进行高能球磨后烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：配制含有钛酸正丁酯、步骤(1)中所得的浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的均匀悬浊液作为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜；
(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜在缺氧或无氧环境下经高温热处理使浒苔纳米干粉碳化得活性炭，该过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜；
(5)酸洗除杂：步骤(4)所得的样品酸液浸泡除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中除去样品中残余的酸液，将样品取出干燥；
(6)粉碎颗粒：将步骤(5)所得的干燥样品粉碎至500-1500目粉末即为浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒。
为了降低脲醛树脂胶黏剂的甲醛释放量，减少其对人体的危害，本发明的在胶黏剂中添加了适量的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，活性炭对胶黏剂中游离态的甲醛具有一定的吸附作用，可以在一定程度上减少胶黏剂中甲醛的释放量，以浒苔为制备复合颗粒中活性炭的原料，变废为宝，充分利用了近海资源；二氧化钛是一种光催化剂，在光照条件下，二氧化钛表面能够激发产生电子和空穴，催化空气污染物(如甲醛)反应生成二氧化碳和水。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在氮气保护条件下缺氧或无氧环境下碳化处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，再经过酸洗除杂、超微粉碎所得的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，浒苔活性炭颗粒能够有效吸附甲醛，同时二氧化钛能通过光催化作用分解甲醛，这种复合材料能够高效吸附分解甲醛，且由静电纺丝技术和超微粉碎技术制得的微纳米级的复合颗粒具有较大的比表面积，能够与甲醛充分接触，提高吸附分解效率，更好的清除胶黏剂中的甲醛，减少甲醛的释放量。浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料吸附分解甲醛的效果，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，添加于脲醛树脂胶黏剂中，可持久有效的吸附分解脲醛树脂胶黏剂中的甲醛，降低甲醛释放量。同时，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒中的二氧化钛组分具有较稳定的化学性质，还可以增强脲醛树脂胶黏剂的胶合强度，提高胶黏剂的性能。
具体的，所述的步骤(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉。
具体的，所述的步骤(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液。
具体的，所述的步骤(3)电纺预备纤维膜中的纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为30分钟。
具体的，所述的步骤(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
具体的，所述的(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔2小时更换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
具体的，所述的(6)粉碎颗粒：将步骤(5)所得的干燥样品经超微粉碎至1000目粉末制得浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，这种脲醛树脂胶黏剂，克服了现有脲醛树脂胶黏剂的缺点，甲醛释放量低，使用更加安全。具体而言：为了降低脲醛树脂胶黏剂的甲醛释放量，减少其对人体的危害，本发明的在胶黏剂中添加了适量的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，活性炭对胶黏剂中游离态的甲醛具有一定的吸附作用，可以在一定程度上减少胶黏剂中甲醛的释放量，以浒苔为制备复合颗粒中活性炭的原料，变废为宝，充分利用了近海资源；二氧化钛是一种光催化剂，在光照条件下，二氧化钛表面能够激发产生电子和空穴，催化空气污染物(如甲醛)反应生成二氧化碳和水。由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在氮气保护条件下缺氧或无氧环境下碳化处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜，再经过酸洗除杂、超微粉碎所得的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，浒苔活性炭颗粒能够有效吸附甲醛，同时二氧化钛能通过光催化作用分解甲醛，这种复合材料能够高效吸附分解甲醛，且由静电纺丝技术和超微粉碎技术制得的微纳米级的复合颗粒具有较大的比表面积，能够与甲醛充分接触，提高吸附分解效率，更好的清除胶黏剂中的甲醛，减少甲醛的释放量。浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料吸附分解甲醛的效果，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，添加于脲醛树脂胶黏剂中，可持久有效的吸附分解脲醛树脂胶黏剂中的甲醛，降低甲醛释放量。同时，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒中的二氧化钛组分具有较稳定的化学性质，还可以增强脲醛树脂胶黏剂的胶合强度，提高胶黏剂的性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1至3中所用的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒由以下方法制得：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为30分钟；
(4)碳化处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜；
(5)酸洗除杂：在温度为60℃的恒温下将步骤(4)所得的样品经摩尔浓度5mol/L的盐酸浸泡10小时以除去杂质，将样品从酸液中取出，再将其浸泡于去离子水中每隔2小时更换一次浸泡样品的去离子水，并测试浸泡过样品的去离子水的ph值，至浸泡过样品的去离子水为中性时，将样品取出置于60℃烘箱中烘干；
(6)粉碎颗粒：将步骤(5)所得的干燥样品经超微粉碎至1000目粉末制得浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒。
实施例1
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇2％，氢氧化钙2％，氢氧化铝1％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒0.8％，脲醛树脂94.2％。
实施例2
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇5％，氢氧化钙3％，氢氧化铝2％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒1.5％，脲醛树脂88.5％。
实施例3
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇3.5％，氢氧化钙2.2％，氢氧化铝1.6％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒1.1％，余量为脲醛树脂91.6％。
对比例1
一种脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇2％，氢氧化钙2％，氢氧化铝1％，脲醛树脂95％。
对比例2
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇2％，氢氧化钙2％，氢氧化铝1％，纳米二氧化钛(锐钛型，平均粒径为30nm)0.8％，脲醛树脂94.2％。
对比例3
一种抑制甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂，制成所述胶黏剂的原料及其质量百分比为：聚乙烯醇2％，氢氧化钙2％，氢氧化铝1％，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒B 0.8％，脲醛树脂94.2％；所述浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒B的制备方法与实施例1至3所用的浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒相类似，区别在于步骤(6)粉碎颗粒：将步骤(5)所得的干燥样品经粉碎至200目粉末制得浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒B。
实施例4性能测试
利用本领域常规手段将实施例1至3和对比例1至3的胶黏剂用于胶合板的涂胶拼板，最终得到商品胶合板，产品质量及胶合板中释放出的游离甲醛的含量指标按照国家标准GB/T 9846.1～9846.8-2004《胶合板》中的各项性能指标的要求进行检测。测试结果如下表所示：
由以上实验结果可知，本发明的脲醛树脂胶黏剂性能优越，能有效抑制甲醛释放，降低板材的甲醛释放量，同时还具有较高的胶合强度。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。