本发明属于涂料领域，具体涉及一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
与传统液体涂料相比，粉末涂料以其经济、环保、高效、节能、综合性能优异的户外型特点促使了粉末涂料行业的快速发展。自20世纪70年代初粉末涂料问世以来，其在金属建材方面的应用得以迅速的增长，因为绝大部分用于户外的涂装和装饰，经常会遇到恶劣的天气风吹、雨打、日晒。这就要求粉末涂料的涂膜具有良好的耐水性能和耐候性能，使其涂层不起泡，保光好不褪色。
目前，户外耐候性粉末涂料聚酯树脂多以端羧基聚酯树脂为主，实际上，端羟基聚酯树脂粉末涂料具有更加优异的户外耐候性，以及其他综合性能，因此开发一种户外端羟基聚酯树脂很有必要。随着科学技术的快速发展，未来将朝着环保性、安全性、节能型、利用率高和性能优异的户外型方向研发。将逐步取代传统的产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，具有较低的熔融粘度、低的游离羧基含量和很好的储存稳定性，羟值范围为30-150mgkoh/g。由该聚酯树脂制备的粉末涂料具有良好的流平性能、良好的耐候性、特别具有优异的耐水煮性等优点。
本发明的另一目的在于提供一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，根据配方设计工艺，满足户外粉末涂料对聚酯树脂的要求。
本发明提供的一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量百分比的原料：
所述的芳香二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或几种。
所述的二元醇为1，4-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇或新戊二醇中的一种或几种。
所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或丙三醇中的一种或几种。
所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡。
所述的抗氧剂为亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种。
所述的固化促进剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明提供的一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，投入配方量的芳香二元酸、二元醇、支化剂和酯化催化剂，封釜加热升温反应，然后取样检测，酸值为7～10mgkoh/g；
b、真空工序：将釜温降温至220-225℃，保温并抽真空，以真空度-0.096～-0.098mpa反应，取样检测，酸值为0～1mgkoh/g，粘度为2000～5000mpa.s；
c、添加助剂工序：将釜温降至180℃，投入固化促进剂和抗氧剂，保温维持20～30min，然后抽真空在0.095～-0.097mpa继续反应10min后，停搅拌放料。
进一步的，步骤a中所述加热升温反应过程为：先加热至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，然后取样检测酸值。
进一步的，步骤a中步骤b中所述反应时间为2.5～3.0h。
与现有技术相比，本发明中2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇，由于有较大的侧基，可以为聚酯树脂提供优异的化学稳定性、耐候性、耐水解性和耐紫外线照射的性能，所用到的支化剂可以提高树脂的储存稳定性、耐腐蚀性、耐水解性能及良好的抗氧化性能。所加对苯二甲酸提高了合成树脂的硬度和韧性，大量采用间苯二甲酸可以提高耐候性，环己烷二甲酸可以提高聚酯树脂的耐候性和柔韧性。在工艺方面，采用延长真空时间的方法，使树脂中游离羧基残留尽可能小(酸值＜1mgkoh/g)，尽量减小了残留羧基对于粉末涂料耐候性，耐水解性以及储存稳定性的影响。本发明制备的端羟基聚酯树脂具有较低的熔融粘度和很好的储存稳定性。由该聚酯树脂制备的粉末涂料具有良好的流平性能、良好的耐候性、特别具有优异的耐水煮性等优点。
具体实施方式
实施例1
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量份的原料：见下表1。
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，按照表1配方投入称量好的芳香二元酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，取样检测，酸值为7.6mgkoh/g；
b、真空工序：降温至220℃，保温，以真空度-0.096～-0.098mpa反应3.0取样检测，酸值为0.2mgkoh/g，粘度为4320mpa.s，羟值hv＝38mgkoh/g。
c、添加助剂工序：将釜温降至180℃，保温，投入固化促进剂yl101和抗氧剂，维持20min，抽真空0.095～-0.097mpa，继续反应10min后，停搅拌放料。
实施例2
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量份的原料：见下表1。
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，按照表1配方投入称量好的芳香二元酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，取样检测，酸值为7.8mgkoh/g；
b、真空工序：降温至220℃，保温，以真空度-0.096～-0.098mpa反应2.5h，取样检测，酸值为0.8mgkoh/g，粘度为4520mpa.s，羟值hv＝60mgkoh/g。
c、添加助剂工序：将釜温降至180℃，保温，投入固化促进剂y101和抗氧剂，维持反应20min，抽真空0.095～-0.097mpa，继续反应10min后，停搅拌放料。
实施例3
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量份的原料：见下表1。
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，按照表1配方投入称量好的芳香二元酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温，维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，取样检测，酸值为7.6mgkoh/g；
b、真空工序：降温至220℃，保温，以真空度-0.096～-0.098mpa反应2.5h，取样检测，酸值为0.7mgkoh/g，粘度为3560mpa.s,羟值hv＝83mgkoh/g。
c、添加助剂工序：将釜温降至180℃，保温，投入固化促进剂y101和抗氧剂，维持反应20min，抽真空0.095～-0.097mpa继续反应10min后，停搅拌放料。
实施例4
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量份的原料：见下表1。
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，投按照表1配方投入称量好的芳香二元酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温，维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，取样检测，酸值为8.3mgkoh/g；
b、真空工序：降温至220℃，保温，以真空度-0.096～-0.098mpa反应3.0h，取样检测，酸值为0.3mgkoh/g，粘度为3120mpa.s,羟值hv＝120mgkoh/g。。
c、添加助剂工序：将釜温降至180℃，保温，投入固化促进剂y101和抗氧剂，维持反应20min，抽真空0.095～-0.097mpa，继续反应10min后，停搅拌放料。
实施例5
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂，包括以下重量份的原料：见下表1。
一种户外粉末涂料用端羟基聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、酯化工序：在合成反应容器中，投按照表1配方投入称量好的芳香二元酸、二元醇、支化剂、酯化催化剂封釜加热升温至170℃～180℃，然后以0.5～1.2℃/15min的升温速度升温至210～220℃，最后以1～3℃/15min的升温速度升温至240～245℃，保温，维持反应至反应釜顶温降至70℃以下，取样检测，酸值为8.9mgkoh/g；
b、真空工序：降温至220℃，保温，以真空度-0.096～-0.098mpa反应3.0h，取样检测，酸值为0.6mgkoh/g，粘度为2230mpa.s,羟值hv＝142mgkoh/g。
c、添加助剂工序：将釜温降至180～200℃，保温，投入固化促进剂y101和抗氧剂，维持反应20min，抽真空0.095～-0.097mpa，继续反应10min后，停搅拌放料。
表1实例1～5各物质投入量(单位:g)
本发明实施例1-5制备的聚酯树脂的性能通过在粉末涂料中的应用来体现。在粉末涂料中所用固化剂为封闭异氰酸酯(b1530)，其颜料为钛白粉(四川龙蟒)、填料为超细钡(青岛东风)、流平剂、安息香、润湿促进剂701b均属(南海化学)。粉末涂料的配方如下表2。
粉末涂料的制备流程如下：
配样：按上述配方准确称样。
预混合：在干净的塑料袋里充分摇匀。
挤出压片：在烟台凌宇双螺杆实验挤出机(slj-40)中以螺杆转速为30rpm挤出并压片。
制粉：片料在咖啡研磨机中研磨，200目筛网过筛。
喷涂：分别在40千伏的手动静电喷枪下喷涂，喷涂材质为铁板。
烧烤：将烘箱设定200℃烧烤10min
表2
上述质量单位均为：克。
上述制备的涂料-5的性能测试结果如表3所示
表3
表3中水煮实验是在温度100℃的水中水煮2h后的光泽。老化性能测试是涂层在qub-b人工加速老化中进行。
由表2、3可知，本发明方法制备的聚酯树脂制成的样板有很好的涂膜外观，流平好，机械性能良好，弯折和附着力都附合要求。水煮后保光率高，涂膜表面不起泡不脱皮，人工加速老化良好，保光率高，老化后色差低。