本发明涉及抛光粒子-分散层复合体及包括此的抛光料浆组合物。
背景技术：
随着半导体元件的多样化和高密集集成，使用更细微的模式形成技术，且随着此半导体元件的表面结构更复杂，表面膜的段差也变得更大。在制造半导体元件中，用于去除在基板上形成的特定膜的段差的平坦化技术，利用化学机械抛光cmp(chemicalmechanicalpolishing)工程。例如，为了层间绝缘，去除由过量绝缘膜工程的层间绝缘膜(interlayerdielectric；ild)，和如绝缘芯片(chip)间的浅沟槽隔离(shallowtrenchisolation；sti)用绝缘膜平坦化的工程及排线、接触插塞、通路接触等，用于形成金属导电膜的工程被很多的使用。cmp工程是将要加工的晶片的表面和抛光衬垫接触的状态下，供给料浆在这些接触部位，相对的移动晶片和抛光衬垫，并化学反应晶片的凹凸表面，机械性的去除并平坦化的广域平坦化技术。在cmp工程中，抛光速度、抛光表面的平坦度、刮痕的发生程度很重要，且这些由cmp工程条件、料浆的种类、抛光衬垫的种类等被决定。随着密集度变高和工程的规格严格，发生快速地平坦段差非常大的绝缘膜的必要性。因此，抛光初期段差去除速度快，段差去除之后，抛光速度非常慢，有必要开发具有自动停止功能的抛光剂。一方面，利用阴离子高分子及阴离子共聚物的混合单一层形态的料浆，可体现在高段差领域的选择比及高的抛光率，但是，在低段差领域中,对平坦度调整及凹陷控制有困难。此外，具有由抛光粒子所具有的固有硬度的刮痕发生概率高的问题。
技术实现要素：
技术课题
本发明是作为解决上述的问题，本发明的目的是提供抛光初期在段差大的高段差领域中，抛光对象膜去除速度块，具有高的选择比，且段差被去除之后，抛光速度很低可体现自动停止功能，对凹陷、刮痕改善很好的抛光粒子-分散层复合体及包括此的抛光料浆组合物。
但是，本发明要解决的课题不限定于以上提及的课题，且没有提及的其他课题，可从以下记载明确地被技术人员理解。
技术方案
根据本发明的一个实施例，提供一种抛光粒子-分散层复合体，其包括：抛光粒子；第一分散剂，从具有共振结构官能团的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有机酸形成的群中选择的至少任何一个的阴离子性化合物；第二分散剂，从氨基酸、有机酸、聚亚烷基二醇及葡萄糖胺化合物结合的高分子多糖体形成的群中选择的至少任何一个的阳离子性化合物；及第三分散剂，在分子式内包括两个以上的被离子化的阳离子的阳离子性聚合物。
所述抛光粒子和所述第一分散剂的结合，及所述第一分散剂和第二分散剂及第三分散剂中至少任何一个的结合可以是静电结合。
所述抛光粒子表面、所述第二分散剂及第三分散剂显示阳电荷，所述第一分散剂可显示阴电荷。
所述阳离子性聚合物可包括由阳离子活性的两个以上的氮。
在所述抛光粒子-分散层复合体内，包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第一分散剂，且在所述抛光粒子-分散层复合体内，包括0.1重量百分比至10重量百分比的所述第二分散剂，且在所述抛光粒子-分散层复合体内，可包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第三分散剂。
所述抛光粒子-分散层复合体还可包括非离子性化合物，从聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、乙烯丙烯共聚物(polyethylene-propylenecopolymer)、聚烷基氧化物(polyalkyloxide)、聚环氧乙烷(peo)、聚氧化乙烯(poe)及聚环氧丙烷(polypropyleneoxide)形成的群中选择的至少任何一个。
在所述抛光粒子-分散层复合体内可包括0.01重量百分比至10重量百分比的所述非离子性化合物。
所述抛光粒子包括：从金属氧化物、有机物或无机物涂层的金属氧化物，及胶体状态的所述金属氧化物形成的群中选择的至少任何一个，且所述金属氧化物可包括：从二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁形成的群中选择的至少任何一个。
所述抛光粒子的直径是10nm至300nm。
所述抛光粒子由液态法制造，可使粒子表面具有阳电荷被分散。
根据本发明的其他实施例，提供抛光料浆组合物，其包括根据本发明的一个实施例的抛光粒子-分散层复合体。
所述抛光料浆组合物的ph可以是3至6。
所述抛光料浆组合物的电动电位可以是10mv至60mv。
利用所述抛光料浆组合物，抛光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板时，对氧化膜的氮化膜或聚膜的抛光选择比可以是10:1至40:1。
利用所述抛光料浆组合物，抛光包括氮化膜和聚膜的基板之后，凹陷发生量可以是
技术效果
根据本发明的一个实施例，抛光粒子-分散层复合体由围绕抛光粒子的分散剂的静电结合，形成抛光粒子-分散层复合体，使吸附在抛光粒子的分散剂的量多，且减少抛光粒子的硬度，改善润滑性、凝聚粒子、分散性。
根据本发明的一个实施例，抛光料浆组合物包括抛光粒子-分散层复合体，在抛光氧化膜和氮化膜或聚膜中，在高段差领域使抛光速度快进行去除，并具有高的选择比，段差被去除之后，使抛光速度非常慢，在聚膜体现抛光自动停止功能，对凹陷、刮痕改善具有很好的效果。
具体实施方式
参照以下附图详细地说明本发明的实施例。在说明本发明，当判断对有关公知功能或构成的具体说明，不必要的模糊本发明的摘要时，对其详细说明进行省略。并且，在本发明所使用的用语是为了适当的表现本发明的优选实施例而被使用的用语，这可按照用户、运营者的意图或者本发明所属领域的惯例等不同。因此，对本用语的定义由本说明书整个内容为基础下定结论。各图示出的相同参照符号显示相同的部件。
在整个说明书，有些部分“包括”有些构成要素时，在没有特别反对的记载之外，意味着不是排除其他构成要素，而是还可包括其他构成要素。
以下，对本发明的抛光粒子-分散层复合体及包括此的抛光料浆组合物，参照实施例及图面进行详细地说明。但是，本发明不限定于这些实施例及图。
根据本发明的一个实施例，提供一种抛光粒子-分散层复合体，其包括：抛光粒子；第一分散剂，从具有共振结构官能团的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有机酸形成的群中选择的至少任何一个的阴离子性化合物；第二分散剂，从氨基酸、有机酸、聚亚烷基二醇及葡萄糖胺化合物结合的高分子多糖体形成的群中选择的至少任何一个的阳离子性化合物；及第三分散剂，在分子式内包括两个以上的被离子化的阳离子的阳离子性聚合物。
本发明的抛光粒子-分散层复合体经围绕抛光粒子的分散剂的静电结合，形成抛光粒子-分散层复合体，使吸附在抛光粒子的分散剂的量多，减少抛光粒子的硬度，改善润滑性、凝聚粒子、分散性。
根据本发明的一个实施例，抛光粒子-分散层复合体的所述抛光粒子和所述第一分散剂的结合，及所述第一分散剂和第二分散剂及第三分散剂中至少任何一个的结合，可以是静电结合。
所述抛光粒子表面和所述第一分散剂显示相反的电荷，所述第一分散剂和所述第二分散剂及第三分散剂中至少任何一个，可显示相反的电荷。所述抛光粒子表面，及所述第二分散剂及第三分散剂中至少一个，可具有相同的电荷，第一分散剂可与所述抛光粒子表面及所述第二分散层显示相反的电荷。因此，所述第一分散剂静电的结合在所述抛光粒子表面，第二分散剂及第三分散剂中至少任何一个，可由静电结合在所述第一分散剂表面。
根据本发明的一个实施例，抛光粒子-分散层复合体的所述抛光粒子表面、所述第二分散剂及第三分散剂显示阳电荷，所述第一分散剂可显示阴电荷。
所述第一分散剂作为阴离子性化学物，可包括从共振结构官能团形态的共聚物、含有二羧基的聚合物及含有二羧基的有机酸形成的群中选择的至少任何一个。所述第一分散剂可包括从聚丙烯酸、聚磺酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚丙烯马来酸、丙烯酸苯乙烯共聚物、聚苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯酰胺共聚物及聚丙烯酸/丙二酸共聚物形成的群中选择的至少任何一个。
所述第二分散剂作为阳离子性化合物，可包括从氨基酸、有机酸、聚亚烷基二醇及葡萄糖胺化合物结合的高分子多糖体形成的群中选择的至少任何一个。所述第二分散剂是包括吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、镰刀菌酸、吡啶二甲酸、吡啶二羟酸、卢剔啶酸、喹啉酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、组氨酸、天冬酰胺、胍、肼、乙二胺、甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乳酸、丙三羟酸、酒石酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、富马酸、邻苯二甲酸、吡啶羧酸及上述盐形成的群中选择的至少任何一个有机酸；从甲壳素、壳聚糖、壳寡糖、多糖、蛋白聚糖、肝素、褐藻酸、纤维素、透明质酸、角叉菜胶、β-葡聚糖和硫酸软骨素(chondroitinsulfate)形成的群中选择的至少任何一个葡萄糖胺化合物结合的高分子多糖体。
所述第三分散剂可以是在分子式内包括两个以上的离子化阳离子的阳离子性聚合物。
所述阳离子性聚合物可以是包括两个以上的由阳离子被活性的氮。
所述阳离子性聚合物可以是聚季铵形态。
所述阳离子性聚合物可包括从聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(poly(diallyldimethylammoniumchloride))；聚【双(2-氯乙基)乙醚-键-1,3-双【3-(二甲氨基)丙基】尿素】(poly【bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis【3-(dimethylamino)propyl】urea】)；1,4-二氯-2-丁烯及具有n,n,n’,n’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氨基三-乙醇聚合物(ethanol,2,2',2''-nitrilotris-,polymerwith1,4-dichloro-2-buteneandn,n,n',n'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)；羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(hydroxyethylcellulosedimethyldiallylammoniumchloridecopolymer)；丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(copolymerofacrylamideanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酰胺/季铵化的二甲基丙烯酸乙酯共聚物(copolymerofacrylamideandquaternizeddimethylammoniumethylmethacrylate)；丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(copolymerofacrylicacidanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酰胺甲基丙烯酸甲基氯乙烯共聚物(acrylamide-dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloridecopolymer)；季铵化羟乙基纤维素(quaternizedhydroxyethylcellulose)；乙烯基吡咯烷酮和季铵化甲基丙烯酸共聚物(copolymerofvinylpyrrolidone/quaternizeddimethylaminoethylmethacrylate)；乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑共聚物(copolymerofvinylpyrrolidoneandquaternizedvinylimidazole)；乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰丙基三甲基共聚物(copolymerofvinylpyrrolidoneandmethacrylamidopropyltrimethylammonium)；聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(poly(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))；聚(丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵)(poly(acrylamide2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))；聚【2-(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)氯甲烷】(poly【2-(dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloride】)；聚【3-丙烯酰胺基丙基氯化铵】(poly【3-acrylamidopropyltrimethylammoniumchloride】)；聚【3-甲基丙烯酰丙基氯化铵】(poly【3-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride】)；聚【氧乙烯(二亚胺)乙烯(二甲基亚氨基)二氯化乙烯】(poly【oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylenedichloride】)；丙烯酸/丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(terpolymerofacrylicacid,acrylamideanddiallyldimethylammoniumchloride)；丙烯酸/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸甲酯的三元共聚物(terpolymerofacrylicacid,methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride,andmethylacrylate)；乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的三元共聚物(terpolymerofvinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,andquaternizedvinylimidazole)；聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱-甲基丙烯酸正丁酯)(poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butylmethacrylate))；聚【(二亚胺)丙烯酸乙酯苯甲酸氯化物季铵盐】(pdmaeabcq)及聚【(二亚胺)丙烯酸乙酯甲基氯化物季铵盐】(pdmaeamcq)形成的群中选择的至少任何一个。
在所述抛光粒子-分散层复合体内可包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第一分散剂，且在所述抛光粒子-分散层复合体内，包括0.1重量百分比至10重量百分比的所述第二分散剂，并且在所述抛光粒子-分散层复合体内，包括0.01重量百分比至5重量百分比的所述第三分散剂。所述第一分散剂未满0.01重量百分比、所述第二分散剂未满0.1重量百分比、所述第三分散剂未满0.01重量百分比时，具有抛光粒子凝聚的忧虑，且所述第一分散剂超过5重量百分比、所述第二分散剂超过10重量百分比、所述第三分散剂超过5重量百分比时，具有抛光粒子-分散层复合体的形成有困难的问题。更优选地，可以是包括所述第一分散剂为0.1重量百分比至1重量百分比、所述第二分散剂为1重量百分比至10重量百分比、所述第三分散剂为0.1重量百分比至1重量百分比。并且，第三分散剂相对于第一分散剂及第二分散剂中至少任何一个的含量，不可超过添加，且超过时可降低凝聚发生及抛光性能。
所述抛光粒子-分散层复合体为了体现聚膜抛光停止功能，还可包括非离子性化合物。所述非离子性化合物可包括从聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、乙烯丙烯共聚物(polyethylene-propylenecopolymer)、聚烷基环氧(polyalkyloxide)、聚环氧乙烷(peo)、聚氧化乙烯(poe)及聚氧化丙烯(polypropyleneoxide)形成的群中选择的至少任何一个。
在所述抛光粒子-分散层复合体内可包括0.01重量百分比至10重量百分比的所述非离子性化合物。所述非离子性化合物未满0.01重量百分比时，不体现聚膜抛光停止功能，可发生由聚膜过量被抛光的问题，且超过10重量百分比时，分散稳定性低下，具有微刮痕的问题。
所述抛光粒子包括从金属氧化物、由有机物或无机物涂层的金属氧化物，及胶体状态的金属氧化物形成的群中选择的至少任何一个，所述金属氧化物可包括从二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁形成的群中选择的至少任何一个。
所述抛光粒子的直径可以是10nm至300nm。所述抛光粒子的直径未满10nm时，其结果具有抛光粒子-分散层复合体的大小较小，抛光率低下的问题，且超过300nm时，其结果具有抛光粒子-分散层复合体的大小较大，凹陷、表面缺陷、抛光率、选择比的调整困难的问题。
所述抛光粒子可以是所述抛光粒子-分散层复合体中的0.1重量百分比至10重量百分比。所述抛光粒子未满0.1重量百分比时，可具有抛光速度低下的问题，超过10重量百分比时，忧虑由抛光粒子发生缺陷的问题。
所述抛光粒子可包括由液态法被制造，但不限定于此。液态法是将抛光粒子在水溶液中发生化学反应，生长结晶得到微粒子的溶胶(solgel)法，但是，可适用将抛光粒子离子在水溶液沉淀的共沉淀法，及在高温高压形成抛光粒子的水热合成法等被制造。由液态法制造的抛光粒子，使抛光粒子表面具有阳电荷被分散。
所述抛光粒子可以是单结晶，但不限定于此。使用单结晶抛光粒子时，比起多结晶抛光粒子，可达到刮痕减少的效果，且可改善凹陷(dishing)，并且抛光后可改善洗净性。
所述抛光粒子的形象可包括从球形、角形、针状形象及板状形象形成的群中选择的至少任何一个，优选地可以是球形。
根据本发明的一个实施例，抛光粒子-分散层复合体，使吸附在抛光粒子的分散剂的量变多，且减少抛光粒子的硬度，并改善润滑性、凝聚粒子、分散性、稳定性。
根据本发明的其他实施例，提供抛光料浆组合物，其包括根据本发明的所述一个实施例的抛光粒子-分散层复合体。
根据本发明的抛光料浆组合物在氧化膜的抛光过程中，在高段差领域由加快抛光速度进行去除，并具有高的选择比，且段差被去除之后，使抛光速度很慢，在氮化膜或聚膜体现抛光自动停止功能。此外，抛光后，对抛光对象膜的凹陷、刮痕的改善具有很好的效果。
根据本发明的抛光料浆组合物可包括从无机酸或无机酸盐和有机酸或有机酸盐形成的群中选择的至少一个的ph调节剂，其中，无机酸或无机酸盐包括硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸及上述的盐形成的群中选择的至少任何一个；有机酸或有机酸盐包括甲酸、丙二酸、马来酸、草酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富马酸、乳酸、水杨酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述的盐形成的群中选择的至少任何一个。
所述ph调节剂可由调整抛光料浆组合物ph的量被添加，且根据本发明的抛光料浆组合物的ph可具有3至6的ph范围。
所述抛光料浆组合物可具有电动电位为10mv至60mv的阳电动电位。
利用所述抛光料浆组合物，抛光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板时，可将氧化膜由高速地抛光，且氧化膜可以是
利用所述抛光料浆组合物抛光模式晶片时，不仅在模式密度小的晶片，而且在模式密度大的晶片，也可确保高的抛光率。
利用所述抛光料浆组合物，抛光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板时，对氧化膜的氮化膜或聚膜的抛光选择比可以是10:1至40:1，可具有氮化膜或聚膜自动抛光停止功能。
所述抛光用料浆组合物抛光包括氧化膜和氮化膜或聚膜的基板时，凹陷发生量可以是
根据本发明的一个实施例，所述抛光粒子-分散层复合体在抛光料浆组合物内，可具有高的稳定性。
以下，参照下述实施例及比较例，对本发明进行详细地说明。但是，本发明的技术思想不受限或限定于此。
【实施例】
在溶剂放入平均粒度为100nm大小的胶体氧化铈抛光粒子5重量百分比，混合第一分散剂的丙烯酸酯苯乙烯共聚物(acrylicstyrenecopolymer)1重量百分比、第二分散剂的吡啶甲酸(picolinicacid)4重量百分比、第三分散剂的聚【二回(2-氯乙基)乙醚-键-1,3-二回【3-(二甲氨基)丙基】尿素】0.3重量百分比，制造抛光粒子-分散层复合体。在包括被制造的抛光粒子-分散层复合体的料浆组合物，添加硝酸，制造ph5的抛光料浆组合物。
【比较例1】
除了只添加第一分散剂之外，与实施例相同的方法制造了抛光料浆组合物。
【比较例2】
除了只添加第二分散剂之外，与实施例相同的方法制造了抛光料浆组合物。
【比较例3】
除了只添加第一分散剂及第二分散剂之外，与实施例相同的方法制造了抛光料浆组合物。
【表1】
对于制造的实施例、比较例1至3的抛光料浆组合物，在10天、30天、60天分别测定粒子大小，确认经过时间稳定性的结果，粒子大小变化没有显著性差异，且显示分散稳定性也优秀。
利用制造的实施例、比较例1至3的抛光料浆组合物，以如下的抛光条件抛光率硅模式晶片。
【抛光条件】
1.抛光仪器：unipla231(doosanmechatech社)
2.衬垫：ic-1010(rohm&hass社)
3.抛光时间：60s
4.压板rpm(platenrpm)：24
5.头部rpm(headrpm)：90
6.流量(flowrate)：200ml/min
7.被使用的晶片：线路/空间100μm/100μm模式晶片，(在si上nit
基于模式晶片，去除初期段差之后，将氧化硅膜的段差为
以下表2利用包括本发明实施例的抛光粒子-分散层复合体的抛光用料浆组合物及比较例1至3的抛光料浆组合物，抛光模式晶片之后，显示的抛光率及凹陷结果。
【表2】
参照表2，与只使用第一分散剂的比较例1的料浆组合物比较，只使用第二分散剂的比较例2的料浆组合物可确保高的抛光率，但是，可确认凹陷进一步提升。
与分别单独使用第一分散剂和第二分散剂的比较例1及比较例2的料浆组合物比较，一同使用第二分散剂及第三分散剂的比较例3的料浆组合物维持同等水准的抛光率，并显示减少凹陷，但是，模式密度为300μm/300μm时，可知凹陷超过
因此，比起比较例1至3的抛光料浆组合物，利用包括本发明的抛光粒子-分散层复合体的实施例的抛光料浆组合物时，可知凹陷改善效果卓越。
如上述，本发明虽然由限定的实施例和图进行了说明，但是本发明不限定于上述的实施例，且本发明的技术人员可从这些记载进行多样地修正及变更。因此，本发明的范围不能被说明的实施例限定，且由后述的权利要求和与此权利要求均等的被决定。