本发明涉及热射线遮蔽粒子、热射线遮蔽粒子分散液、热射线遮蔽粒子分散体、热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材、红外线吸收透明基材、热射线遮蔽粒子的制造方法。
背景技术：
作为具有良好的可见光透射率、可保持透明度的同时降低太阳能透射率的热射线遮蔽技术，至今已有各种各样的技术提案。其中，利用导电性微粒子分散体的热射线遮蔽技术相比于其他技术，具有热射线遮蔽特性好且成本低、具有电波透射性且耐候性高等的优点。
例如专利文献1公开了一种将含有分散状态的氧化锡微粉末的透明合成树脂成形为薄片或薄膜状，并将其叠层于透明合成树脂基材来构成一体化的红外线吸收性合成树脂成形品的技术。
专利文献2公开了一种夹层玻璃，在至少2枚相对的透明玻璃板状体之间设置中间膜层，并在该中间膜层中分散有粒径0.2μm以下的功能性超微粒子。并且，作为功能性超微粒子公开了sn、ti、si、zn、zr、fe、al、cr、co、ce、in、ni、ag、cu、pt、mn、ta、w、v、mo的金属、氧化物、氮化物、硫化物或sb、f参杂物的各单一物，或从中选择2种以上而构成的复合物等。
另外，申请人在专利文献3中公开了一种选择透射膜用涂布液及选择透射膜，其中分散有平均粒径为100nm以下的氧化钌微粒子、氮化钛微粒子、氮化钽微粒子、硅化钛微粒子、氮化钼微粒子、硼化镧微粒子、氧化铁微粒子、氧化氢氧化铁(iii)微粒子中的至少1种。
然而，专利文献1～3公开的红外线吸收性合成树脂成形品等的问题在于，当要求实现高可见光透射率时热射线遮蔽性能均显不足。
作为以遮蔽热射线为目的的构造体即热射线遮蔽构造体的评价方法，例如可以举出基于jisr3106算出可见光透射率，或同样基于jisr3106算出太阳能透射率的方法。本说明书中，将基于jisr3106算出的可见光透射率或基于jisr3106算出的太阳能透射率，以下仅记载为“可见光透射率”、“太阳能透射率”。
另外，例如专利文献1～3公开的红外线吸收性合成树脂成形品等中，可见光透射率为70％时，太阳能透射率超过50％，热射线遮蔽性能不够充分。
对此，申请人在专利文献4中公开了一种在媒体中分散红外线遮蔽材料微粒子而成的红外线遮蔽材料微粒子分散体，该红外线遮蔽材料微粒子包含钨氧化物微粒子或/及复合钨氧化物微粒子，且该红外线遮蔽材料微粒子的粒径为1nm以上800nm以下。
专利文献4中作为红外线遮蔽材料微粒子，例如公开了cu0.2wo2.72、al0.1wo2.72、mn0.1wo2.72、in0.3wo3、ba0.21wo3、cs0.33wo3等的实施例。
使用专利文献4中公开的复合钨氧化物微粒子的热射线遮蔽分散体显示出高的热射线遮蔽性能，可见光透射率为70％时的太阳能透射率被改善至低于50％。
专利文献4中公开的红外线遮蔽材料微粒子分散体所包含的复合钨氧化物微粒子，其每单位浓度的光吸收强度(以下也记载为“着色力”)较高，然而为了进一步提高性能，仍有必要进一步提高着色力。
对此，申请人在专利文献5中公开了一种在媒体中分散近红外线遮蔽材料微粒子而成的近红外线遮蔽材料微粒子分散体，其特徵在于该近红外线遮蔽材料微粒子包含由通式lixmywoz(其中，m是从cs、rb、k、na、ba、ca、sr、mg中选择的1种以上的元素，w是钨，o是氧，0.1≦x＜1.0、0.1≦y≦0.5、2.2≦z≦3.0)所示的复合钨氧化物的微粒子，该复合钨氧化物的微粒子是具有六方晶的结晶结构的微粒子，且该近红外线遮蔽材料微粒子的粒子直径为1nm～500nm。
专利文献5的实施例中公开了作为近红外线遮蔽材料微粒子使用li0.20cs0.33wo3微粒子、li0.10cs0.33wo3微粒子的例子。并且，与作为近红外线遮蔽材料微粒子使用cs0.33wo3的比较例相比，可以降低为了使太阳能透射率40％时的可见光透射率提高至70％以上所需要的填充物使用量。即，公开了着色力更高的近红外线遮蔽材料微粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平02-136230号公报
专利文献2：日本国特开平08-259279号公报
专利文献3：日本国特开平11-181336号公报
专利文献4：国际公开第2005/037932号
专利文献5：日本国特开2011-63493号公报
技术实现要素：
本发明要解决的课题
然而，上述专利文献5中公开的作为复合钨氧化物微粒子的li0.20cs0.33wo3微粒子或li0.10cs0.33wo3微粒子，有时因使用的周边环境而导致可见光透射率降低，耐候性方面存在问题。
鉴于上述以往技术中存在的问题，本发明的一形态其目的在于提供一种兼备着色力与耐候性的热射线遮蔽粒子。
解决上述课题的手段
为了解决上述问题，本发明的一形态提供一种热射线遮蔽粒子，是由通式lixmywoz表示的复合钨氧化物粒子，且具有六方晶结晶结构，该通式中的元素m是从除了锂之外的碱金属及碱土金属中选择的1种以上的元素，且0.25≦x≦0.80、0.10≦y≦0.50、2.20≦z≦3.00。
发明的效果
根据本发明的一形态，能够提供兼备着色力与耐候性的热射线遮蔽粒子。
附图说明
图1是具有六方晶的复合钨氧化物的结晶结构的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图说明用于实施本发明的方式，而本发明并不限定于以下实施方式，在不脱离本发明范围的情况下，可对以下实施方式进行各种变形及置换。
(热射线遮蔽粒子)
关于本实施方式的热射线遮蔽粒子的一构成例进行说明。
本实施方式的热射线遮蔽粒子可以是由通式lixmywoz表示的且具有六方晶结晶结构的复合钨氧化物粒子。
在此，上述通式中的元素m可以是从除了锂之外的碱金属及碱土金属中选择的1种以上的元素。另外，优选该通式中的x、y、z分别满足0.25≦x≦0.80、0.10≦y≦0.50、2.20≦z≦3.00。
另外，该通式中的li表示锂，w表示钨，o表示氧。
为了获得如上所述具有良好的着色力及耐候性的热射线遮蔽粒子，本发明的发明者们进行了锐意研究。其结果发现，通过在具有六方晶结构的复合钨氧化物中参杂规定量的锂原子，能够获得具有良好的着色力及耐候性的热射线遮蔽粒子，从而完成了本发明。
在此，图1中作为具有六方晶结构的复合钨氧化物的例子，表示了从(001)方向观察cs0.33wo3的结晶结构时的投影图。
具有六方晶的复合钨氧化物如图1所示，由符号11所示的wo6单位形成的8面体6个集合而构成六角柱状的空隙12(隧道)。另外，除了上述六角柱状的空隙12之外还存在三角柱状的空隙13。并且，根据图1所示之例，在六角柱状的空隙12配置有铯121。
从图1所示的结晶结构可知，在具有六方晶结构的复合钨氧化物的单位格子10中，相对于每1个六角柱状的空隙12，存在2个三角柱状的空隙13。三角柱状的空隙13的尺寸小，因此被认为可以参杂原子半径小的锂原子。
根据本发明的发明者们的研究，认为通过在如上所述具有六方晶的复合钨氧化物中参杂规定量的锂原子，例如，可以在每个单位格子所具有的2个三角柱状的空隙13的1个或2个中配置锂原子。并且认为，通过在三角柱状的空隙13中配置锂原子，可使六方晶结晶结构及六角柱状空隙12中存在的其他原子的配置能量稳定化。如上所述，认为通过参杂锂原子使六方晶结晶结构及六角柱状空隙12中存在的其他原子的配置能量稳定化，从而能够提高复合钨氧化物的耐候性。
并且，由于同时对六方晶结构的复合钨氧化物中存在的三角柱状空隙13参杂锂原子，锂原子所具有的自由电子将被注入结晶。因此认为，自由电子进行吸收而引发的局域表面电浆共振可强化光吸收，并提高着色力。
因此，本实施方式的热射线遮蔽粒子如上所述是由通式lixmywoz所示且具有六方晶结晶结构的复合钨氧化物粒子，通过使li原子的含有量满足规定范围，可获得兼备着色力与耐候性的热射线遮蔽粒子。
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子中的复合钨氧化物的锂原子含有量进行说明。
如上所述，以通式lixmywoz表示复合钨氧化物的情况下，锂元素相对于钨元素的摩尔比率x优选为0.25以上0.80以下。
在图1所示的六方晶结晶结构中，在各单位格子包含的2个三角柱状空隙13的1个空隙中配置有锂原子的情况下，通式lixmywoz中x＝1/3，即x≒0.33。另外，在各单位格子包含的2个三角柱状空隙13中均配置有锂原子的情况下，通式lixmywoz中x＝2/3，即x≒0.67。
另外，在各单位格子包含的三角柱状空隙并非被均匀参杂1个以上的锂原子的情况下，即，有一部分单位格子的2个三角柱状空隙并非是两者都被参杂的情况下，也能够使六方晶结晶结构及六角柱状空隙中存在的其他原子的配置能量稳定化。具体而言，通过将上述锂元素相对于钨元素的摩尔比率x设为0.25以上，能够使六方晶结晶结构及六角柱状空隙中存在的其他原子的配置能量稳定化。另外，如上所述，由于锂原子所持有的自由电子被注入结晶，可使复合钨氧化物的着色力增加，因此，通过使锂元素相对于钨元素的摩尔比率x成为0.25以上，还能够增加着色力。
参杂于复合钨氧化物中的锂原子，如图1所示，主要被参杂于三角柱状空隙13中，而该三角柱状空隙13饱和的情况下，例如还能够参杂于六角柱状空隙12中。因此，为了使锂更确实的充填于三角柱状空隙13中，优选参杂比0.67更多的锂。
然而，锂的参杂量的过度增加，可能会造成复合钨氧化物以外的锂化合物等副生成物析出，而导致热射线吸收效果降低。因此，如上所述，锂元素相对于钨元素的摩尔比率x优选为0.80以下。
复合钨氧化物，在单位格子的2个三角柱状空隙中的1个或2个被大致均匀充填的情况下，尤其能够使六方晶结晶结构及六角柱状空隙中存在的其他原子的配置能量稳定化而提高耐候性。因此，锂元素相对于钨元素的摩尔比率x优选为0.33左右，或0.67左右。在此，锂元素相对于钨元素的摩尔比率x，具体例如优选为0.25以上0.45以下，或0.55以上0.75以下。
在x为前者的0.25以上0.45以下的情况下，能够在复合钨氧化物的单位格子的2个三角柱状空隙的1个大致均匀地参杂锂原子。另外，在x为后者的0.55以上0.75以下的情况下，能够在复合钨氧化物的单位格子中的2个三角柱状空隙两者大致均匀的参杂锂原子。
以下，关于元素m进行说明。作为元素m，如上所述，可优选使用除了锂之外的碱金属及碱土金属中的1种以上的元素。即，作为元素m，可优选使用从钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)中选择的1种以上的元素。
元素m更优选是从铯、铷、钾、钠中选择的1种以上的元素。其理由在于，在元素m是从铯、铷、钾、钠中选择的1种以上的元素的情况下，复合钨氧化物的结晶结构尤其容易成为六方晶，达到构造稳定化，从而更能提高耐候性。另外，可提高可视区域光的透射率，而红外区域尤其是近红外区域光的透射率降低，因此可拉大可视区域光的透射率与红外区域光的透射率的反差。
元素m相对于钨元素的摩尔比率y优选为0.10以上0.50以下，更优选为0.20以上0.45以下，进而优选为0.25以上0.40以下。
其理由在于，元素m相对于钨元素的摩尔比率y为0.10以上时，可充分发挥热射线吸收效果。然而，元素m如上所述被参杂于六角柱状空隙中时，若元素m相对于钨元素的摩尔比率y过大，有时元素m的化合物会析出，而导致热射线吸收效果降低。因此，元素m相对于钨元素的摩尔比率y优选为0.50以下。
接下来，关于氧相对于钨元素的摩尔比率z进行说明。氧相对于钨元素的摩尔比率z优选为2.20以上3.00以下。
根据本发明的发明者们的研究，未添加锂或元素m的钨氧化物(woz)也具有红外线吸收特性。然而，钨氧化物的情况，由于三氧化钨(wo3)中不存在有效的自由电子，因此近红外区域的吸收反射特性小。因此，通过使氧化钨(woz)中的氧元素相对于钨元素的比率z小于3，可使该钨氧化物中生成自由电子，获得效果良好的红外线吸收性粒子。
相对于此，复合钨氧化物的情况，因添加锂或元素m而能够提供自由电子，z＝3.00时也能提供自由电子，由该自由电子引发的局域表面电浆共振可体现出强力的近红外吸收效果。因此，氧元素相对于钨元素的摩尔比率z优选为3.00以下。
并且，尤其从光学特性的观点而言，如上所述，氧元素相对于钨元素的摩尔比率z优选为2.20以上3.00以下。
关于本实施方式的热射线遮蔽粒子的粒径并无特别限定，可任意选择。例如，可以根据该热射线遮蔽粒子或使用热射线遮蔽粒子的热射线遮蔽粒子分散液、热射线遮蔽粒子分散体、热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材等的用途、使用目的所要求的近红外区域光的吸收程度或生产性等，进行选择。
例如，本实施方式的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径优选为1nm以上500nm以下。其理由在于，体积粒径为500nm以下时，本实施方式的热射线遮蔽粒子可发挥强力的近红外吸收效果，并且，体积平均粒径1nm以上时易于工业制造。
例如，使用热射线遮蔽粒子的热射线遮蔽粒子分散液或热射线遮蔽粒子分散体等被用于要求高透明度的用途的情况下，该热射线遮蔽粒子的体积平均粒径优选为40nm以下。其理由在于，热射线遮蔽粒子的体积平均粒径为40nm以下时，可充分抑制粒子的米氏散射及瑞利散射所致的光散射，保持可见光波长区域的识别性，同时能够有效保持透明度。而用于汽车的风挡等尤其要求高透明度的用途时，为了进一步抑制散射，热射线遮蔽粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
在此，体积平均粒径是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布的累计值50％的粒径，本说明书其他部分的体积平均粒径的意思也相同。
根据以上说明的本实施方式的热射线遮蔽粒子，能够提供兼备着色力与耐候性的热射线遮蔽粒子。
另外，从提高耐候性的观点而言，优选对本实施方式的热射线遮蔽粒子进行表面处理。从提高耐候性的观点而言尤其优选由包含从si、ti、zr、al中选择的1种以上元素的化合物覆盖表面，更优选由其氧化物覆盖表面。
关于进行该表面处理的方法并无特别限定，例如可以使用包含从si、ti、zr、al中选择的1种以上元素的有机化合物，通过公知的方法来进行表面处理。例如，通过本实施方式的热射线遮蔽粒子制造方法制造成热射线遮蔽粒子之后，可混合该热射线遮蔽粒子与有机硅化合物，并通过加水分解处理来进行表面处理。
(热射线遮蔽粒子的制造方法)
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法进行说明。
在此，首先关于上述本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法的第1构成例进行说明。关于与热射线遮蔽粒子的相关说明重复的内容，省略其部分记载。
本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法是用于制造前文所述的热射线遮蔽粒子的制造方法。其中，可以在惰性气体与还原性气体的混合气氛中，对包括含锂物质、含元素m的物质、含钨物质的混合物进行热处理。
在此，首先关于本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法中使用的起始原料进行说明。
在本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法的第1构成例中，作为起始原料可以使用上述含锂物质、含元素m的物质、含钨物质。
作为含锂物质例如可以举出锂单体、锂的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、钨酸盐、氢氧化物等，且并不限定于这些，可以使用各种含锂物质。然而，尤其从操作性及反应性的观点而言，作为含锂物质可以优选使用从碳酸锂、氢氧化锂中选择的1种以上。
另外，作为含元素m的物质，例如可以举出元素m单体、元素m的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、钨酸盐、氢氧化物等，且不限定于这些，可以使用各种含元素m的物质。然而，尤其从操作性及反应性的观点而言，作为含元素m的物质可以优选使用从元素m的碳酸盐、元素m的氢氧化物、元素m的氧化物中选择的1种以上。
关于含钨物质也并无特别限定，例如可优选使用从钨酸、三氧化钨、二氧化钨、氧化钨的水合物、六氯化钨、钨酸铵、或将六氯化钨溶解于乙醇中之后进行干燥获得的钨氧化物的水合物、或将六氯化钨溶解于乙醇中之后添加水使之沉淀并进行干燥而获得的钨氧化物的水合物、或使钨酸铵水溶液干燥而获得的钨化合物、金属钨中选择的任1种以上。然而，尤其从操作性及反应性的观点而言，作为含钨物质可以优选从金属钨、钨氧化物、钨酸、钨酸铵中选择的1种以上。
此外，可以在实施热处理之前，调制包括含锂物质、含元素m的物质、含钨物质的起始原料的混合物。
优选以该起始原料的混合物中的锂及元素m与钨的混合比可以分别满足欲生成的复合钨氧化物的通式lixmywoz中的x、y的范围为目标，进行起始原料的秤量及混合，来调制该起始原料的混合物。在此，复合钨氧化物的通式lixmywoz中的x、y的范围如上所述优选满足0.25≦x≦0.80、0.10≦y≦0.50。
调制起始原料的混合物时，应尽量均匀混合含锂物质、含元素m的物质及含钨物质，如果可能，应当在分子水平进行均匀混合。从尽量均匀混合起始原料的观点而言，优选以溶液状态混合上述各起始原料。因此，优选各起始原料可溶解于水或有机溶剂等溶媒。
如果各起始原料可溶解于水或有机溶剂等溶媒，通过使各起始原料与溶媒充分混合之后再使溶媒挥发，可获得混合更为均匀的起始原料的混合物。
然而，起始原料的混合物的调制方法不限定于上述以溶媒进行溶解的方法。例如，还可以利用研钵、球磨等公知的手段对各起始原料进行充分均匀的混合，来调制起始原料的混合物。
以下，关于在惰性气体与还原性气体的混合气氛中对起始原料的混合物实施的热处理进行说明。
实施热处理时，如上所述可以使用惰性气体与还原性气体的混合气体。关于此时使用的惰性气体及还原性气体的种类、热处理的条件，即温度及热处理时间并无特别限定。以作为生成物的复合钨氧化物的构造中的氧元素相对于钨元素的摩尔比率可满足2.20≦z≦3.00为目标，可适宜选择所使用的气体种类及热处理的条件。
尤其作为还原性气体可优选使用氢(h2)，作为还原性气体使用氢的情况下，作为惰性气体可优选使用例如氩(ar)、氮(n2)等。
关于惰性气体与还原性气体的混合气体的组成并无特别限定，例如还原性气体是氢的情况下，还原性气体与惰性气体的混合气氛中该还原性气体的所占比率优选为0.1体积％以上20体积％以下。尤其优选还原性气体的比率为0.2体积％以上20体积％以下。
其理由在于，混合气体中的还原性气体的比率为0.1％体积以上时，可有效促进还原反应。并且，作为还原性气体使用氢的情况下，该还原性气体的比率超过20体积％时对还原反应的促进作用再无大的变化。
另外，作为在惰性气体与还原性气体的混合气氛中进行热处理的条件，例如可以在300℃以上900℃以下，对起始原料的混合物进行热处理。其理由在于，通过在300℃以上进行热处理，可促进具有六方晶结构的复合钨氧化物的生成反应。然而，热处理温度达到高温时可能会生成具有六方晶以外的结构的复合钨氧化物或金属钨等有违意图的副反应物，因此优选900℃以下。
另外，在惰性气体与还原性气体的混合气氛中进行热处理之后，可以根据需要在惰性气体气氛中进行热处理。此时，优选以400℃以上1200℃以下的温度进行惰性气体气氛中的热处理。
另外，关于在此使用的惰性气体的种类并无特别限定，优选与形成惰性气体与还原性气体的混合气氛时使用的惰性气体相同的气体。
至此，说明了通过对包括含锂物质、含元素m的物质、含钨物质的混合物进行热处理，来制造上述热射线遮蔽粒子的制造方法，而本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法不限定于上述第1构成例。
例如，作为本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法的第2构成例，可以举出在惰性气体与还原性气体的混合气氛中，对包括含锂物质、含元素m的复合钨氧化物的混合物进行热处理的热射线遮蔽粒子的制造方法。
关于该热射线遮蔽粒子的制造方法中使用的含元素m的复合钨氧化物并无特别限定，例如可以举出铯氧化钨、钾氧化钨、铷氧化钨等。
关于含锂物质并无特别限定，例如可以优选使用与第1构成例的热射线遮蔽粒子制造方法相同的物质。
除了起始原料不同之外，可按照与第1构成例的热射线遮蔽粒子的制造方法同样的方法实施，在此省略赘述。
其次，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法的第3构成例进行说明。热射线遮蔽粒子的制造方法的第3构成例，例如可以包括以下工序。
在惰性气体与还原性气体的混合气氛中，对包括含锂物质、含元素m的物质、含钨物质且元素m相对于钨元素的摩尔比率y1为0.01≦y1＜0.25的第1原料混合物进行热处理的第1热处理工序。
在通过第1热处理工序获得的处理物中，添加含元素m的物质并进行混合，来调制第2原料混合物的第2原料混合物调制工序。
在惰性气体与还原性气体的混合气氛中，对第2原料混合物进行热处理的第2热处理工序。
并且，在第2原料混合物调制工序添加的含元素m的物质及第1原料混合物中包含的元素m的合计相对于第1原料混合物中包含的钨元素的摩尔比率y2可为0.10≦y2≦0.50。
在热射线遮蔽粒子的制造方法的第3构成例中，可以将上述本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法的第1构成例的热处理分为2阶段，以使复合钨氧化物更确实的成为六方晶结构。
以下就各工序进行说明。
首先，在第1热处理工序中，与第1构成例同样，可以在惰性气体与还原性气体的混合气氛中，对包括含锂物质、含元素m的物质、含钨物质的第1原料混合物进行热处理。
并且，在本构成例的第1热处理工序中，相对于根据目标复合钨氧化物的组成而推测出的含元素m的物质的添加量，优选添加更少的含元素m的物质，来调制第1原料混合物。具体而言，第1原料混合物包含的元素m相对于钨元素的摩尔比率y1可为0.01≦y1＜0.25。
另外，优选以第1原料混合物中的锂元素及钨元素的混合比可以分别满足欲生成的复合钨氧化物的通式lixmywoz中的x的范围为目标，进行起始原料的秤量、混合及调制。在此，复合钨氧化物的通式lixmywoz中的x的范围如上所述，优选满足0.25≦x≦0.80。
对第1原料混合物中包含的含锂物质、含元素m的物质、含钨物质并无特别限定，例如可以分别使用与第1构成例相同的物质。
另外，关于第1热处理工序中的热处理条件、所使用的惰性气体及还原性气体的种类等并无特别限定，例如可以採用与第1构成例相同的条件、气体种类。
通过实施第1热处理工序，生成由通式lixmywoz(0.25≦x≦0.80、0.01≦y1＜0.25)所示的复合钨氧化物中间组成物。
在此，第1热处理工序之后，可以根据需要在惰性气体气氛中进行热处理。此时，优选以400℃以上1200℃以下的温度进行惰性气体气氛中的热处理。
关于在此使用的惰性气体的种类并无特别限定，优选使用与第1热处理工序中使用的惰性气体相同的气体。
接下来，第1热处理工序之后，可以在通过第1热处理工序而获得的处理物即复合钨氧化物中间组成物中，添加含元素m的物质并进行混合来调制成第2原料混合物。第2原料混合物调制工序中添加的含元素m的物质所包含的元素m与第1原料混合物所包含的元素m的合计相对于第1原料混合物所包含的钨元素的摩尔比率y2可为0.10≦y2≦0.50。
即，在本构成例中，可以将根据目标复合钨氧化物中的组成推测出的含元素m的物质的添加量的一部分添加到第1热处理工序的第1原料混合物中，将其余部分添加于第2原料混合物调制工序中。
关于调制第2原料混合物时添加的含元素m的物质并无特别限定，例如可以使用与第1构成例相同的物质。另外，调制第1原料混合物时使用的含元素m的物质与调制第2原料混合物时使用的含元素m的物质可为相同物质，亦可为不同物质。
然后，可以实施在惰性气体与还原性气体的混合气氛中对调制成的第2原料混合物进行热处理的第2热处理工序。关于第2热处理工序中的热处理条件、所使用的惰性气体及还原性气体的种类等并无特别限定，例如可以使用与第1构成例相同的条件、气体种类。另外，除了可以使用与第1热处理工序相同的热处理条件、气体之外，还可以使用与第1热处理条件不同的热处理条件、气体。
另外，第2热处理工序之后，可以根据需要在惰性气体气氛中进行热处理。此情况下优选以400℃以上1200℃以下的温度进行惰性气体气氛中的热处理。
关于此时使用的惰性气体的种类并无特别限定，优选使用与第2热处理工序中使用的惰性气体相同的气体。
依照以上说明的2段阶烧成阶段，可获得稳定的、无锂化合物单独析出的、且具有六方晶结构的复合钨氧化物。尚未能阐明其理由，而本发明的发明着们就其机制推测如下。
第1热处理工序中因存在元素m可形成六方晶结构，然而此时上述组成并不能满足可使六方晶复合钨氧化物构造的单位格子中存在的六角柱状空隙全被填满的元素比，即y≧0.33。因此，六方晶复合钨氧化物中存在更多的空隙，锂原子易于参杂到结晶格子中，而不易发生单独析出。
其次，通过追加含元素m的物质进行第2热处理工序，六方晶复合钨氧化物构造的单位格子中存在的六角柱状空隙被元素m稳定填满，而锂原子通过扩散，参杂于三角柱状空隙中。通过以上的机制，被认为可获得锂化合物不会单独析出、且具有六方晶结构的复合钨氧化物。
至此说明了本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法，通过本实施方式的热射线遮蔽粒子的制造方法，可制造兼备着色力与耐候性的热射线遮蔽粒子。
(热射线遮蔽粒子分散液及其制造方法)
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液及其制造方法的一构成例进行说明。在此，本说明书中将热射线遮蔽粒子分散液也简称为“分散液”。
本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液可由上述热射线遮蔽粒子及包含从水、有机溶媒、液体状树脂、液体状塑胶用塑化剂中选择的1种以上的液体状媒体构成。在此，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液中，优选热射线遮蔽粒子分散于液体状媒体中。
如上所述，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液可包含本实施方式的热射线遮蔽粒子与液体状媒体。因此，关于热射线遮蔽粒子等已说明过的部分，在此省略赘述。
在此，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液所含有的液体状媒体进行说明。
调制热射线遮蔽粒子分散液时使用的液体状媒体，优选具有可保持热射线遮蔽粒子分散液的分散性的功能。
作为液体状媒体可以使用包含从水、有机溶媒、液体状树脂、液体状的塑胶用塑化剂中选择的1种以上的媒体。另外，包含从上述水、有机溶媒、液体状树脂、液体状的塑胶用塑化剂中选择的2种以上的情况下，可作为所含成分的混合物使用。
并且，液体状媒体如上所述其优选具有可保持热射线遮蔽分散液的分散性的功能。作为可满足该要求的有机溶媒，例如可以举出醇类(alcohols)、酮类(ketones)、烃类(hydrocarbons)、甘醇类(glycols)、酯类(esters)、酰胺类(amides)等多种。作为有机溶媒具体可举出，例如，异丙醇(isopropylalcohol)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1－甲氧-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、1-丙醇(1-propanol)、异丙醇(isopropanol)、丁醇(butanol)、戊醇(pentanol)、苯甲醇(benzylalcohol)、二丙酮醇(diacetonealcohol)等醇类溶剂；丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethylketone)、甲丙酮(methylpropylketone)、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)、环己酮(cyclohexanone)、异佛尔酮(isophorone)、二甲基酮(dimethylketone)等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯(3-methyl-methoxy-propionate)、醋酸n-丁酯(n-butyl-acetate)等酯类溶剂；乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、乙二醇异丙醚(ethyleneglycolisopropylether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、丙二醇单乙醚(propyleneglycolmonoethylether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycolethyletheracetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)等乙二醇衍生物；甲酰胺(formamide)、n-甲基甲酰胺(n-methylformamide)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、n-甲基-2-吡咯啶酮(1-methyl-2-pyrrolidone)等酰胺类；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等芳香烃类；氯乙烯(ethylenechloride)、氯苯(chlorobenzene)等卤化烃类等。
可优选使用上述物质中的极性低的有机溶媒。作为有机溶媒尤其可优选使用异丙醇、乙醇、1-甲氧-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚醋酸酯、醋酸n-丁酯等。可组合使用这些有机溶媒中的1种或2种以上。
作为液体状树脂可优选使用甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)等。
作为液体状塑胶用塑化剂，可优选使用一元醇与有机酸酯的化合物塑化剂或多元醇有机酸酯化合物等酯类塑剂、有机磷酸类塑化剂等磷酸类塑化剂等。其中，三甘醇二-2-乙基己酸酯(triethyleneglycoldi-2-ethylhexanoate)、三甘醇二-2-丁酸乙酯(triethyleneglycoldi-2-ethylbutyrate)、四甘醇二-2-乙基己酸酯(tetraethyleneglycoldi-2-ethylhexanoate)的加水分解性低，因此更为优选。
在本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液，除了上述液体状媒体之外，还可以添加分散剂、耦合剂、表面活性剂等。以下关于其成分进行说明。
可以根据用途选择分散剂、耦合剂、表面活性剂，且优选作为官能基具有含胺基、羟基、羧基或环氧基。这些官能基吸附于热射线遮蔽粒子的表面，可防止热射线遮蔽粒子凝集，使热射线遮蔽粒子在热射线遮蔽粒子分散液或下述热射线遮蔽粒子分散体中均匀分散。
作为分散剂等，例如可以优选使用磷酸酯化合物、高分子类分散剂、硅烷类耦合剂、钛酸酯类耦合剂、铝类耦合剂等。另外，作为高分子类分散剂，可举出丙烯酸类高分子分散剂、氨基甲酸乙酯类高分子分散剂、丙烯酸·嵌段聚合物类高分子分散剂、聚醚类分散剂、聚酯类高分子分散剂等。并且，分散剂不限定于这些，可使用各种分散剂。
添加分散剂时对其添加量并无特别限定，例如相对于热射线遮蔽粒子100质量份优选添加10质量份以上1000质量份以下，更优选添加20质量份以上200质量份以下。
分散剂的添加量在上述范围内时，能够更确实抑制热射线遮蔽粒子在液体中发生凝集，从而可保持分散稳定性。
关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液中的热射线遮蔽粒子的含有量并无特别限定，可以根据用途等任意选择。
例如，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液中含有的热射线遮蔽粒子的含有量优选为0.01质量％以上50质量％以下，更优选为0.02质量％以上20质量％以下，进而优选为0.50质量％以上20质量％以下。
其理由在于，包含0.01质量％以上的热射线遮蔽粒子时，该热射线遮蔽粒子分散液可具有充分的热射线遮蔽性能。且，操作性良好，因此适合用于制造下述涂层等。
然而，随着热射线遮蔽粒子的含有量増加，分散液中容易发生凝集，为了能够保持热射线遮蔽粒子稳定分散的状态，或从生产性的观点而言，热射线遮蔽粒子的含有量优选为50质量％以下。
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液的制造方法进行说明。
例如，可通过将热射线遮蔽粒子添加于液体状媒体并使之分散，来制造热射线遮蔽粒子分散液。在此，将热射线遮蔽粒子添加于液体状媒体进行分散处理时，还可以根据需要添加适量的分散剂、耦合剂、表面活性剂等。
关于分散处理的方法，只要是可以使热射线遮蔽粒子均匀分散于液体状媒体中的方法即可，对此并无特别限定。例如可以使用珠磨、球磨、混砂磨、超音波分散等。
另外，为了获得热射线遮蔽粒子均匀分散的热射线遮蔽粒子分散液，在调制热射线遮蔽粒子分散液时，也可以添加上述分散剂等或各种添加剂，或进行ph调整。
(热射线遮蔽粒子分散体及其制造方法)
以下关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体及其制造方法的一构成例进行说明。
本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体可包含本实施方式的热射线遮蔽粒子及粘合剂。因此，关于与热射线遮蔽粒子等已说明过的内容重复的部分，在此省略赘述。
关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体可包含的各成分，以下进行说明。
首先，关于粘合剂进行说明。
作为粘合剂，只要能够将热射线遮蔽粒子固化为分散状态，对此并无特别限定。例如有，通过金属烷氧化物的加水分解等而获得的无机粘合剂或树脂等有机粘合剂。尤其是，粘合剂优选包含热塑性树脂或uv硬化性树脂。在此，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体中，粘合剂可以是固体状的粘合剂。
粘合剂包含热塑性树脂的情况，关于热塑性树脂并无特别限定，可以根据所要求的透射率或强度等任意选择。作为热塑性树脂，例如可优选使用从聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)树脂、聚碳酸酯(polycarbonate)树脂、丙烯酸(acrylic)树脂、苯乙烯(styrene)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚乙烯(polyethylene)树脂、氯乙烯(vinylchloride)树脂、烯烃(olefin)树脂、环氧(epoxy)树脂、聚亚酰胺(polyimide)树脂、氟树脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylacetatecopolymer)、聚乙烯缩醛(polyvinylacetal)树脂的树脂群中选择的1种树脂、以及从该树脂群中选择的2种以上树脂的混合物、以及从该树脂群中选择的2种以上树脂的共聚物中的任一种。
此外，粘合剂包含uv硬化性树脂的情况，关于uv硬化性树脂并无特别限定，例如可以适宜使用丙烯酸类uv硬化性树脂。
关于热射线遮蔽粒子分散体中分散包含的热射线遮蔽粒子的含有量并无特别限定，可以根据用途等任意选择。热射线遮蔽粒子分散体中的热射线遮蔽粒子的含有量例如优选为0.001质量％以上80.0质量％以下，更优选为0.01质量％以上70.0质量％以下。
其理由在于，在热射线遮蔽粒子分散体中的热射线遮蔽粒子的含有量未满0.001质量％的情况下，为了获得热射线遮蔽粒子分散体所被要求的红外线遮蔽效果，必须增加该分散体的厚度，而这可能会导致用途受限、搬送困难。
另外，热射线遮蔽粒子的含有量超过80.0质量％的情况下，由于热射线遮蔽粒子分散体中粘合剂的比率，即，例如热塑性树脂或uv硬化性树脂的比率减少，从而会导致强度降低。
另外，从发挥热射线遮蔽粒子分散体的红外线遮蔽效果的观点而言，热射线遮蔽粒子分散体的每单位投影面积中包含的热射线遮蔽粒子的含有量优选为0.04g/m2以上4.0g/m2以下。在此，“每单位投影面积中的含有量”是指，在本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体中，在光通过的每单位面积(m2)，其厚度方向所包含的热射线遮蔽粒子的重量(g)。
可以根据用途将热射线遮蔽粒子分散体成形为任意形状。热射线遮蔽粒子分散体例如可以是薄片状、板状或薄膜状，可应用于各种用途。
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体的制造方法进行说明。
例如可以通过混合上述粘合剂与本实施方式的热射线遮蔽粒子，并成形为所希望的形状，然后进行硬化，来制造热射线遮蔽粒子分散体。
另外，还可以例如利用上述热射线遮蔽分散液来制造热射线遮蔽粒子分散体。在此情况下，可以首先制造以下说明的热射线遮蔽粒子分散粉、塑化剂分散液或母料，然后使用该热射线遮蔽粒子分散粉等来制造热射线遮蔽粒子分散体。以下进行具体说明。
首先可以实施混合工序，混合上述热射线遮蔽粒子分散液与热塑性树脂或塑化剂。其次可以实施干燥工序，去除来自热射线遮蔽粒子分散液的溶媒成分。通过去除溶媒成分，可以获得热射线遮蔽粒子高浓度分散于热塑性树脂中及/或来自热射线遮蔽粒子分散液的分散剂中而成的分散体即热射线遮蔽粒子分散粉(以下也简称为“分散粉”)，或热射线遮蔽粒子高浓度分散于塑化剂中而成的分散液(以下也简称为“塑化剂分散液”)。
关于从热射线遮蔽粒子分散液与热塑性树脂等的混合物中去除溶媒成分的方法并无特别限定，例如可优选使用对热射线遮蔽粒子分散液与热塑性树脂等的混合物进行减压干燥的方法。具体而言，对热射线遮蔽粒子分散液与热塑性树脂等的混合物进行搅拌的同时进行减压干燥，使分散粉或塑化剂分散液与溶媒成分相分离。作为用于该减压干燥的装置，可举出真空搅拌型干燥机，且不限定于此，只要是具有上述功能的装置即可，并无特别限定。另外，关于干燥工序中减压时的压力值并无特别限定，可任意选择。
去除溶媒成分时通过使用减压干燥法，可提高从热射线遮蔽粒子分散液与热塑性树脂等的混合物中去除溶媒的效率。另外，使用减压干燥法的情况下，热射线遮蔽粒子分散粉或塑化剂分散液不会被长时间暴露于高温下，分散粉中或塑化剂分散液中分散的热射线遮蔽粒子不会发生凝集，因此优选该方法。另外，还能够提高热射线遮蔽粒子分散粉或塑化剂分散液的生产性，易于回收蒸发的溶媒，有利于环境保护。
上述干燥工序之后获得的热射线遮蔽粒子分散粉或塑化剂分散液中，残留的溶媒优选为5质量％以下。其理由在于，残留的溶媒为5质量％以下的情况下，当使用该热射线遮蔽粒子分散粉或塑化剂分散液来制造例如下述热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材时，不会产生气泡，从而能够保持良好的外观及光学特性。
另外，制造如上所述的热射线遮蔽粒子分散体时还可以使用母料。
例如可通过将热射线遮蔽粒子分散液或热射线遮蔽粒子分散粉分散于树脂中，并对该树脂进行颗粒化来制造母料。
作为母料的其他制造方法，首先对热射线遮蔽粒子分散液或热射线遮蔽粒子分散粉、热塑性树脂的粉粒体或颗粒、及应需而选的其他添加剂进行均匀混合。然后用弯曲型单轴或双轴压出机对该混合物进行混炼，并利用一般用于切断熔融压出的股线(strand)的方法，加工成颗粒状母料。在此情况下，作为其形状还可以举出圆柱状或角柱状。另外，还可以採用对熔融压出物直接进行切断的所谓的热切断方法。在此情况下，一般採用近似球状的形状。
通过以上的工序，可制造热射线遮蔽粒子分散粉、塑化剂分散液、母料。
并且，通过将热射线遮蔽粒子分散粉、塑化剂分散液或母料均匀混合于粘合剂中，并形成所希望的形状，也能够制造本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体。此时，作为粘合剂可以使用如上所述的无机粘合剂或树脂等有机粘合剂。作为粘合剂尤其可优选使用热塑性树脂或uv硬化性树脂。关于尤其可优选使用的热塑性树脂及uv硬化性树脂已有说明，在此省略赘述。
作为粘合剂使用热塑性树脂时，首先可以对热射线遮蔽粒子分散粉、塑化剂分散液或母料、热塑性树脂、应需而选的塑化剂及其他添加剂进行混炼。然后，可以通过压出成形法、射出成形法、砑光辊法、压出法、铸造法、充气法等各种成形方法，制造出被成形为例如平面状或曲面状的薄片形状的热射线遮蔽粒子分散体。
在此，作为被配置在例如透明基材等之间的中间层等，使用以热塑性树脂作为粘合剂的热射线遮蔽粒子分散体的情况下，当该热射线遮蔽粒子分散体包含的热塑性树脂的柔软性或其与透明基材等的密接性不够充分时，可以在制造热射线遮蔽粒子分散体时添加塑化剂。具体而言，例如热塑性树脂为聚乙烯缩醛树脂的情况下，还优选添加塑化剂。
关于添加的塑化剂并无特别限定，是能够对所使用的热塑性树脂发挥塑化剂的作用的物质即可。例如，作为热塑性树脂使用聚乙烯缩醛树脂的情况下，作为塑化剂可优选使用一元醇与有机酸酯的化合物塑化剂、多元醇有机酸酯化合物等酯类塑化剂、有机磷酸类塑化剂等磷酸类塑化剂等。
塑化剂优选在室温下为液体状，因此优选由多元醇及脂肪酸合成的酯化合物。
并且，如上所述，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体可具有任意形状，例如，可具有薄片形状、板形状或薄膜形状。
使用薄片形状、板形状或薄膜形状的热射线遮蔽粒子分散体，例如可以制造下述热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材或红外线吸收透明基材等。
(热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材及其制造方法)
以下，关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材及其制造方法的一构成例进行说明。
本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材可以具有多枚透明基材与本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体。并且，可以具有热射线遮蔽粒子分散体被配置在多枚透明基材之间的构造。
本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材可以具有，在作为中间层的热射线遮蔽粒子分散体的两侧，以透明基材进行夹合的构造。
关于透明基材并无特别限定，可以在考虑可见光透射率等的基础上，任意选择。例如，作为透明基材可以使用从板玻璃、板状塑胶、板(board)形状塑胶、薄膜形状塑胶等中选择的1种以上。在此，透明基材优选对可见区域的光是透明的。
使用塑胶制透明基材的情况下，对于塑胶材质并无特别限定，可以根据用途选择，可以使用聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、pet树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
另外，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材可以使用2枚以上的透明基材，而使用2枚以上的透明基材的情况下，作为透明基材结构，例如可以组合使用由相同材料形成的透明基材，也可以组合使用由不同材料形成的透明基材。另外，透明基材结构的厚度并非定要相同，也可以组合使用厚度不同的透明基材。
本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材中，作为中间层可以使用本实施方式中已说明的热射线遮蔽粒子分散体。关于热射线遮蔽粒子分散体已有说明，在此省略赘述。
关于本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材中使用的热射线遮蔽粒子分散体并无特别限定，可以优选使用被成形为薄片形状、板形状或薄膜形状的材料。
另外，可通过对夹着被成形为薄片形状等的热射线遮蔽粒子分散体而彼此相对而置的多枚透明基材进行贴合使之一体化，来制造本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材。
根据本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材及以上说明过的热射线遮蔽粒子分散体，其光学特性为，在可见光透射率为70％时，太阳能透射率成为35％以下，可具有良好的热射线遮蔽特性。
另外，通过对上述热射线遮蔽粒子分散液、分散粉、塑化剂分散液或母料中包含的热射线遮蔽粒子的浓度、调制树脂组成物时的热射线遮蔽粒子、分散粉、塑化剂分散液或母料的添加量及薄膜或薄片膜厚等进行调整，可容易的将可见光透射率调整为70％。
根据以上说明的本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材，可以实现高耐候性。另外，本实施方式的热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材包含的热射线遮蔽粒子分散体的着色力良好，因此，即使在太阳能透射率为35％以下的情况下，也能够抑制每单位投影面积中的热射线遮蔽粒子的含有量(使用量)。
(红外线吸收透明基材及其制造方法)
以下，关于本实施方式的红外线吸收透明基材及其制造方法的一构成例进行说明。
本实施方式的红外线吸收透明基材可以具有透明基材及涂层，该涂层被配置在透明基材的至少一个面上且包含本实施方式的热射线遮蔽粒子。并且，作为透明基材可以使用透明树脂基材或透明玻璃基材。
本实施方式的红外线吸收透明基材，如上所述，可以具有被配置在透明基材的至少一个面上且包含本实施方式的热射线遮蔽粒子的涂层。
关于形成该涂层的方法并无特别限定，例如可以使用本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液，在透明基材的至少一个面上形成包含热射线遮蔽粒子的涂层。具体而言，例如可以按照以下工序形成。
作为第1种方法，可以混合本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液与塑胶或单体等来制作涂布液，并使用该涂布液在透明基材上形成涂层。
具体而言，例如，首先在本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液中添加媒体树脂，获得涂布液。然后将该涂布液涂布于透明基材表面上，并使溶媒蒸发，再通过规定方法使媒体树脂硬化，可形成该热射线遮蔽粒子分散于媒体中的涂层。
关于在此使用的媒体树脂并无特别限定，例如，可以根据目的选择uv硬化性树脂、热硬化性树脂、电子线硬化性树脂、常温硬化性树脂、热塑性树脂等。作为媒体树脂，具体而言，例如可以使用聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯丁醛树脂等。作为媒体树脂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上的树脂。
在上述媒体树脂中，从生产性及装置成本等观点而言，优选以uv硬化性树脂作为媒体树脂。因此，这种情况下涂层还可包含uv硬化性树脂。
另外，作为第2种方法，还可以混合本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液与金属烷氧化物来作为涂布液，并将该涂布液涂布于透明基材表面上，再通过加水分解，在透明基材上而形成涂层。
作为上述第2种方法中使用的金属烷氧化物，例如可以举出si、ti、al、zr等的烷氧化物。对使用这些金属烷氧化物的粘合剂，通过加热等而使之加水分解·缩合聚合，可以形成由氧化物膜构成的涂层。
作为第3种方法，可以将热射线遮蔽粒子分散液涂布于透明基材的规定面上，然后涂布採用了媒体树脂及金属烷氧化物的粘合剂，来形成涂层。关于在此使用的媒体树脂及金属烷氧化物并无特别限定，例如可以适宜使用第1种方法、第2种方法中已说明的材料。
作为本实施方式的红外线吸收透明基材中使用的透明基材，可以使用透明树脂基材或透明玻璃基材。关于透明基材的厚度及形状等并无特别限定，例如可以使用薄膜形状或板形状、薄片形状的透明基材。
作为透明基材使用透明树脂基材的情况下，关于透明树脂基材的材料并无特别限定，例如可以根据各种目的来选择。作为透明树脂基材的材料，例如可以使用聚酯、丙烯酸、氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯共聚物、氯乙烯、氟树脂等各种树脂。尤其是作为透明树脂基材的材料，优选聚酯，更优选pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。为了能够应对各种用途，作为透明基材可以优选使用聚酯薄膜。
为了易于进行涂层粘合，优选对透明基材的表面进行表面处理。
另外，为了提高透明基材与涂层之间的粘合性，可以在透明基材的供形成涂层的面上形成中间层，并在中间层上形成涂层。
形成中间层时，对该中间层的构成并无特别限定，可以任意选择。中间层例如可由聚合物薄膜、金属层、无机层(例如，硅、氧化钛、氧化锆等无机氧化物层)、有机/无机复合层等构成。
关于在透明基材上形成涂层时涂布涂层材料的方法，只要是能够将热射线遮蔽粒子分散液均匀涂布于该透明基材表面上的方法即可，对此并无特别限定。例如可以举出棒式涂层法(barcoating)、凹版涂层法(gravurecoating)、喷射涂层法(spraycoating)、浸渍涂层法(dipcoating)等。
在此，以例如上述第1种方法中说明的那样使用混合本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液与uv硬化性树脂而成的涂布液，并通过棒式涂层法形成涂层的情况为例，来说明涂层的形成工序。
在通过棒式涂层法来涂布由本实施方式的热射线遮蔽粒子分散液与uv硬化性树脂混合而成的涂布液的情况下，为获得适度的均涂性，优选在调制涂布液时液体浓度及添加剂等进行适当调整。然后，可以根据所希望的涂层厚度、涂层中热射线遮蔽粒子的含有量，使用适当的棒编号的线棒(wirebar)在透明基材上形成该涂布液的涂膜。接下来，通过进行干燥去除涂布液中包含的溶媒，然后照射紫外线使之硬化，能够在透明基材上形成涂层。
此时，涂膜的干燥条件根据涂布液包含的成分、溶媒的种类及使用比率而异，例如可以通过在60℃～140℃的温度下加热20秒～10分钟，使涂膜干燥。
另外，关于紫外线的照射方法并无特别限定，例如可以适当使用超高压水银灯等uv曝光机。
此外，可以在涂层形成工序之前后实施任意工序，以对作为基板的透明基材与涂层的密接性、涂布时的涂膜的平滑性、有机溶媒的干燥性等进行操作。作为在涂层形成工序之前后实施的任意工序，例如可以举出透明基材的表面处理工序、预热(透明基材的前加热)工序、后热(透明基材的后加热)工序等，可适宜选择。实施预热工序及/或后热工序的情况下，优选该工序中加热温度例如为80℃～200℃、加热时间为30秒～240秒。
关于透明基材上的涂层的厚度并无特别限定，优选为10μm以下，更优选为6μm以下。其理由在于，涂层的厚度为10μm以下时，可以充分发挥铅笔硬度，即具有耐磨擦性，并且在涂层的溶媒挥散及粘合剂硬化时，可以抑制基板薄膜反翘等工序异常的发生。
关于制造成的红外线吸收透明基材的光学特性，可见光透射率为70％时太阳能透射率可为35％以下，可实现良好的特性。在此，通过调整涂布液中的热射线遮蔽粒子浓度或涂层膜厚等，容易将可见光透射率调为70％。
另外，例如优选涂层的每单位投影面积中的热射线遮蔽粒子的含有量为0.04g/m2以上4.0g/m2以下。
根据以上说明的本实施方式的红外线吸收透明基材，可以实现高耐候性。另外，本实施方式的红外线吸收透明基材包含的热射线遮蔽粒子着色力良好，因此在太阳能透射率为35％以下的情况下，也能够抑制每单位投影面积中的热射线遮蔽粒子的含有量(使用量)。
(实施例)
以下，参照实施例进一步具体说明本发明。而本发明并不限定于以下实施例。
在此，首先关于以下实施例、比较例中的试料的评价方法进行说明。
(体积平均粒径)
使用microtrac粒度分布计(日机装株式会社制造型号：upa-ut)测定了热射线遮蔽粒子分散液中的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径。
(可见光透射率、太阳能透射率)
根据使用分光光度计(株式会社日立制作所制造型号：u-4100)测定出的300nm～2100nm的透射率，通过jisr3106算出了红外线吸收透明基材的可见光透射率及太阳能透射率。
(着色力)
将经过甲基异丁基酮(以下也记载为“mibk”)稀释而成为热射线遮蔽粒子浓度0.02质量％的热射线遮蔽粒子分散液，保持于长宽各1cm、高5cm内径的矩形透明石英容器内，并使用分光光度计(株式会社日立制作所制造型号：u-4100)测定了该分散液对波长1500nm的光的透射率。在此，光路长度为1cm。另外，在同一透明石英容器内装满用于稀释热射线遮蔽粒子分散液的有机溶媒并进行了测定，并以该测定数据作为透射率测定的基准线。
(耐湿热性试验)
作为红外线吸收透明基材的耐湿热性试验，将获得的红外线吸收透明基材静置于温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽内14天，再对静置于恒温恒湿槽前后的可见光透射率的变化进行了评价。并通过上述方法测定了可见光透射率。
以下，关于各实施例、比较例的试料制作条件及评价结果进行说明。
[实施例1]
以混合粉末中包含的li、cs、w的比率成为li/cs/w(摩尔比率)＝0.67/0.33/1为母标，分别秤取钨酸(h2wo4)、碳酸铯(cs2co3)、碳酸锂(li2co3)的粉末，并在玛瑙研钵内进行充分混合而获得了混合粉末。
然后，在惰性气体与还原性气体的混合气氛下对获得的混合粉末进行了热处理。具体而言，在提供以n2气体作为载体的5体积％h2气体的条件下进行加热，以600℃的温度进行了1小时的热处理(还原处理)。
上述处理结束后，再于n2气体气氛下进行了800℃、30分钟的烧成，获得了由li0.67cs0.33wo3所示的热射线遮蔽粒子的粉末(以下简称为“粉末a”)。
以x线衍射法测定粉末a的结果，其为纯粹的六方晶，并未观察到碳酸锂或氢氧化锂等副生成物的衍射线。另外，用透射型电子顕微镜进行观察的结果，在粉末a的粒界并未观察到锂化合物等的偏析。因此，判断为被添加的锂成分完全固溶于六方晶铯钨青铜的结晶中。
然后，使用该获得的粉末a调制了热射线遮蔽粒子分散液。
首先，秤取粉末a20质量％、作为官能基具有含胺基的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgkoh/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)10质量％、作为溶媒的甲基异丁基酮70质量％。然后将这些投进放有
其次，对获得的分散液a的着色力进行了评价。
按上述工序实施了着色力评价。对mibk稀释后分散液a中的热射线遮蔽粒子浓度为0.02质量％的稀释液的波长1500nm的光的透射率进行了测定，确认到结果为9.4％。
在此，下述比较例1中不含锂的铯钨青铜的情况，同样进行测定的透射率为15.1％，确认到在同一浓度的分散液中，实施例1的红外光透射率更低。即，确认到实施例1的分散液a相对于比较例1的分散液具有更高的着色力。
然后，使用分散液a制作了红外线吸收透明基材。
相对于分散液a100质量份，混合了作为丙烯酸类uv硬化性树脂的aronixuv-3701(东亚合成制造)50质量份，制成了涂布液。
接着，用棒式涂布器将该调制成的涂布液涂布于透明树脂薄膜上，形成涂布膜。然后，以80℃对涂布膜进行60秒钟干燥，使溶剂蒸发之后用高压水银灯进行硬化，形成含有热射线遮蔽粒子的涂层，制作成红外线吸收透明基材。
在此，制作红外线吸收透明基材时，调整涂布液的热射线遮蔽粒子浓度或涂层膜厚，使红外线吸收透明基材的可见光透射率成为70％。然后，对获得的红外线吸收透明基材(以下简称为“红外线吸收透明基材a”)的光学特性进行测定的结果，太阳能透射率为32.6％。
然后，以上述条件对红外线吸收透明基材a进行耐湿热性试验，对耐湿热性试验后的可见光透射率进行测定的结果为70.9％。
即，确认到红外线吸收透明基材的耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为0.9％。
相对于此，下述比较例1中作为热射线遮蔽粒子包含不含锂的铯钨青铜的红外线吸收透明基材的情况，确认到其耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为2.4％。因此，确认到实施例1的红外线吸收透明基材在耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化量少，且耐湿热性，即耐候性有提高。
在此，以上说明的评价结果如表1所示。
[比较例1]
以混合粉末中包含的cs、w的比率成为cs/w(摩尔比率)＝0.33/1为目标，分别秤取钨酸(h2wo4)与碳酸铯(cs2co3)的粉末，除了未添加锂化合物之外按照与实施例1相同的方式调制了由cs0.33wo3所示且具有六方晶结构的热射线遮蔽粒子的粉末。
按照与实施例1同样的条件，使用涂料振动器将该获得的热射线遮蔽粒子的粉末与分散剂、溶媒一同进行粉砕、分散，制作了热射线遮蔽粒子分散液。对获得的热射线遮蔽粒子分散液包含的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径进行测定的结果为25nm。
对所获得的热射线遮蔽粒子分散液，按照与实施例1同样的条件进行着色力评价的结果，确认到液体中热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的稀释液对波长1500nm的光的透射率为15.1％。
并且，按照与实施例1同样的方法制作可见光透射率为70％的红外线吸收透明基材，并对其光学特性进行测定的结果，太阳能透射率为33.3％。
另外，对该红外线吸收透明基材，按照与实施例1同样的条件进行了耐湿热性试验，并对该试验后的可见光透射率进行测定的结果，确认到可见光透射率为72.4％。即，确认到耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为2.4％。
评价结果如表1所示。
[实施例2～12]
作为元素m及含元素m的物质选择了表1所示的物质。然后，以混合粉末中包含的li、元素m相对于w的摩尔比率x、y成为表1所示数值为目标，分别秤取钨酸(h2wo4)、含元素m的物质、碳酸锂(li2co3)的粉末，并在玛瑙研钵进行充分的混合而获得了混合粉末。
对调制的混合粉末，通过调整烧成时间使复合钨氧化物中的氧元素相对于钨元素的摩尔比率z成为表1所示的值，此外按照与实施例1同样的条件，调制了实施例2～实施例12的热射线遮蔽粒子的粉末。在此，实施例2～实施例12中，调制成由通式lixmywoz所示且具有六方晶结构的热射线遮蔽粒子的粉末，上述通式中的x、y、z，及元素m在各实施例中分别是如表1所示的值、元素。
对各实施例中获得的热射线遮蔽粒子的粉末，进行了x线衍射测定及透射型电子顕微镜观察，确认到li固溶于六方晶的铯钨青铜粒子结晶内。
使用调制成的热射线遮蔽粒子的粉末，按照与实施例1同样的方法，制作了实施例2～12的热射线遮蔽粒子分散液及红外线吸收透明基材，并进行了评价。
评价结果如表1所示。
[实施例13]
以混合粉末中包含的li、cs、w的比率成为li/cs/w(摩尔比率)＝0.67/0.33/1为目标，分别秤取碳酸锂(li2co3)与铯钨氧化物(cs0.33wo3)的粉末，并进行混合获得了混合粉末。除了使用该混合粉末之外，按照与实施例1同样的方式，调制成了由li0.67cs0.33wo3所示的热射线遮蔽粒子的粉末。
以x线衍射法对获得的热射线遮蔽粒子的粉末进行测定的结果，其为纯粹的六方晶，且并未观察到副生成物的衍射线。另外，以透射型电子顕微镜进行观察的结果，在该获得的热射线遮蔽粒子的粉末粒界并未观察到锂化合物等的偏析。因此，判断为添加的锂成分完全固溶于六方晶铯钨青铜的结晶中。
按照与实施例1同样的条件，使用涂料振动器将该获得的热射线遮蔽粒子的粉末与分散剂及溶媒一同进行粉砕、分散，制作成了热射线遮蔽粒子分散液。对获得的热射线遮蔽粒子分散液包含的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径进行测定的结果为25nm。
使用该获得的热射线遮蔽粒子分散液，按照与实施例1同样的条件进行着色力评价的结果，确认到液体中的热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的稀释液对波长1500nm的光的透射率为9.5％。
另外，按照与实施例1同样的方法制作了可见光透射率为70％的红外线吸收透明基材，并测定其光学特性的结果，太阳能透射率为32.7％。
另外，按照与实施例1同样的条件对红外线吸收透明基材进行耐湿热性试验，并对该试验后的可见光透射率进行测定的结构，确认到可见光透过率为71.0％。即，确认到耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为1.0％。
评价结果如表1所示。
[实施例14]
以第1原料混合物中包含的li、cs、w的比率成为li/cs/w(摩尔比率)＝0.67/0.20/1为目标，分别秤取碳酸锂(li2co3)、钨酸(h2wo4)、碳酸铯(cs2co3)的粉末，并在玛瑙研钵进行充分的混合而获得了第1原料混合物(粉末)。
然后，在惰性气体与还原性气体的混合气氛下对该获得的第1原料混合物进行了热处理(第1热处理工序)。具体而言，在提供以n2气体作为载体的5体积％h2气体的条件下加热，在600℃温度下进行了1小时的热处理(还原处理)。
上述热处理结束之后，继续在n2气体气氛下以800℃进行了30分钟的烧成。对获得的微粉末进行x线衍射测定的结果，确认到该微粉末具有六方晶结构。
以第2原料混合物中包含的li、cs、w的比率成为li/cs/w(摩尔比率)＝0.67/0.33/1为目标，分别秤取经过上述n2气体气氛下的热处理后的生成物、及碳酸铯的粉末，并进行混合而获得了第2原料混合物(粉末)。
然后，在惰性气体与还原性气体的混合气氛下，对该获得的第2原料混合物进行了热处理(第2热处理工序)。具体而言，在提供以n2气体作为载体的5体积％h2气体的条件下加热，以600℃的温度进行了30分钟的热处理(还原处理)。
上述热处理结束后，继续在n2气体气氛下以800℃进行了30分钟的烧成，调制成了由li0.67cs0.33wo3所示的热射线遮蔽粒子的粉末。
对该获得的热射线遮蔽粒子的粉末，以x线衍射法进行测定的结果，该粉末为纯粹的六方晶，且并未观察到副生成物的衍射线。另外，以透射型电子顕微镜进行观察的结果，在该获得的热射线遮蔽粒子的粉末粒界并未观察到锂化合物等的偏析。因此判断为，所添加的锂成分完全固溶于六方晶铯钨青铜的结晶中。
按照与实施例1同样的条件，使用涂料振动器对该获得的热射线遮蔽粒子的粉末与分散剂、溶媒一同进行粉碎、分散，制作了热射线遮蔽粒子分散液。对该获得的热射线遮蔽粒子分散液包含的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径进行测定的结果为25nm。
使用该获得的热射线遮蔽粒子分散液，按照与实施例1同样的条件进行了着色力评价的结果，确认到液体中的热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的稀释液对波长1500nm的光的透射率为9.4％。
按照与实施例1同样的方法制作了可见光透射率为70％的红外线吸收透明基材，并对其光学特性进行测定的结果，太阳能透射率为32.7％。
另外，按照与实施例1同样的条件对该红外线吸收透明基材进行耐湿热性试验，并对该试验后的可见光透射率进行测定的结果，确认到可见光透射率为70.9％。即，确认到耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为0.9％。
评价结果如表1所示。
[比较例2]
以混合粉末中包含的li、w的比率成为li/w(摩尔比率)＝0.33/1为目标，分别秤取了钨酸(h2wo4)与碳酸锂(li2co3)的粉末，除了未添加含元素m的物质之外，按照与实施例1同样的方式，调制成了混合粉末。并且，除了使用上述混合粉末之外按照与实施例1同样的方式，调制了由li0.33wo3所示的热射线遮蔽粒子的粉末。
对获得的热射线遮蔽粒子的粉末，以x线衍射法进行测定的结果，虽然未观察到碳酸锂或氢氧化锂等副生成物的衍射线，可确认到结晶结构并非六方晶，而是纯粹的立方晶。
按照与实施例1同样的条件，使用涂料振动器将获得的热射线遮蔽粒子的粉末与分散剂、溶媒一同进行粉砕、分散，制作了热射线遮蔽粒子分散液。对该获得的热射线遮蔽粒子分散液包含的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径进行测定的结果为30nm。
使用该获得的热射线遮蔽粒子分散液，按照与实施例1同样的条件进行着色力评价的结果，确认到液体中的热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的稀释液对波长1500nm的光的透射率为25.6％。
另外，按照与实施例1同样的方法制作了可见光透射率为70％的红外线吸收透明基材，并对其光学特性进行测定的结果，太阳能透射率为42.8％。
另外，按照与实施例1同样的条件对该红外线吸收透明基材进行耐湿热性试验，并对该试验后的可见光透射率进行测定的结果，确认到可见光透射率为78.5％。即，确认到耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为8.5％。
评价结果如表1所示。
[比较例3]
以混合粉末中包含的li、cs、w的比率成为li/cs/w(摩尔比率)＝0.10/0.33/1为目标，分别秤取了钨酸(h2wo4)、碳酸铯(cs2co3)、碳酸锂(li2co3)的粉末，此外按照与实施例1同样的方式调制了混合粉末。然后，除了使用上述混合粉末之外按照与实施例1同样的方式，调制了由li0.10cs0.33wo3所示的热射线遮蔽粒子的粉末。
按照与实施例1同样的条件，对该获得的热射线遮蔽粒子的粉末与分散剂、溶媒一同使用涂料振动器，制作了热射线遮蔽粒子分散液。并对获得的热射线遮蔽粒子分散液包含的热射线遮蔽粒子的体积平均粒径进行了测定，结果为29nm。
使用该获得的热射线遮蔽粒子分散液，按照与实施例1同样的条件进行着色力评价的结果，确认到液体中的热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的稀释液对波长1500nm的光的透射率为13.7％。
另外，按照与实施例1同样的方法制作可见光透射率为70％的红外线吸收透明基材，并对其光学特性进行测定的结果，太阳能透射率为36.3％。
另外，按照与实施例1同样的条件对该红外线吸收透明基材进行耐湿热性试验，并对该试验后的可见光透射率进行测定的结果，确认到可见光透射率为74.4％。即，确认到耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化为4.4％。
评价结果如表1所示。
[表1]
以上，对实施例1～14、比较例1～3的评价结果进行了说明。
在使用实施例1～14的热射线遮蔽粒子的热射线遮蔽粒子分散液中，与使用比较例1的热射线遮蔽粒子的热射线遮蔽粒子分散液相比，确认到热射线遮蔽粒子的浓度为0.02质量％的分散液对1500nm的光的透射率有所降低。即，确认到实施例1～14与比较例1的热射线遮蔽粒子相比，具有更高的着色力。
另外，关于对红外线吸收透明基材进行耐湿热性试验前后的可见光透射率的变化而言，确认到实施例1～14小于比较例1。从该结果确认到，使用实施例1～14的热射线遮蔽粒子的红外线吸收透明基材，与使用比较例1的热射线遮蔽粒子的红外线吸收透明基材相比，可获得更高的耐候性。
在此，可以根据可见光透射率为70％时的太阳能透射率的值来评价红外线吸收透明基材的遮热特性，而实施例1～14均与比较例1大致同等，确认到耐候性相对于比较例1有所提高，而遮热特性并未降低。
比较例2中，不包含元素m，仅添加了锂，因此钨氧化物的结晶结构并非六方晶而是立方晶，热射线遮蔽薄膜的遮热特性不佳。
比较例3中，锂的添加量(摩尔比率)x为0.1，较少，因此认为六方晶的结晶结构及结晶结构中的锂或铯的稳定性不够充分。认为因此导致了热射线遮蔽粒子及红外线吸收透明基材的耐湿热性不及实施例1～14的结果。
以上，根据实施方式及实施例等，说明了热射线遮蔽粒子、热射线遮蔽粒子分散液、热射线遮蔽粒子分散体、热射线遮蔽粒子分散体夹层透明基材、红外线吸收透明基材及热射线遮蔽粒子的制造方法，而本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。在权利要求范围所记载的本发明要旨范围内，可进行各种变形、变更。
本申请根据2014年10月30日向日本专利厅提出的专利申请2014-221391号请求优先权，并引用专利申请2014-221391号的全部内容。