本发明涉及一种含铬的缓蚀熔盐及其制备工艺。
背景技术：
氟化物和氯化物熔盐是一类新型高温传蓄热介质，在高温制氢、核反应堆、太阳能热发电、核燃料后处理和燃料电池等领域，均有广阔的应用前景；然而它们在高温下使用时对金属材料具有较强的腐蚀性，因而限制了其应用的推广。
本领域技术人员经研究后发现，通过向氟化物或氯化物熔盐中加入高纯度含二价铬的氟化物或氯化物，可以有效降低氟化物或氯化物熔盐对金属材料的腐蚀性；其中，起主要作用的是二价铬离子，但二价铬容易被氧化，在自然界不能稳定存在，因而它的氟化物或氯化物价格高昂，添加少量即会对熔盐总体生产成本产生大幅影响。因此，尽管该方法能够解决氟化物和氯化物熔盐对金属腐蚀性的技术难题，同时带来的经济成本难题却又限制了该方法的推广应用。
与二价铬不同，零价铬和三价铬在自然界均可稳定存在，价格相对便宜，但三价铬对金属材料也具有腐蚀性。根据化学热力学原理，在一定的氧化剂或还原剂存在的条件下，采用零价或三价的铬元素的氟化物或氯化物能够在高温熔盐中原位合成二价铬，而使用还原性足够强的试剂和/或增大还原剂的量可以使得该反应的平衡向生成二价铬的方向推移。但是，还原性不够强的试剂本身对金属材料也有腐蚀性，因而选择还原性适度的还原剂很重要；还原剂的量过大，亦会带来成本等问题。此外，在熔盐生产过程中，若还原剂分离困难则会残留在熔盐中，从而影响熔盐的粘度、熔点等物理性质，可能带来新的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的是现有技术中通过添加铬的二价化合物以降低氟化物熔盐和/或氯化物熔盐在高温下对金属材料腐蚀性时生产成本较高的问题，而提供了一种低成本的含铬的缓蚀熔盐及其制备工艺。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种含铬的缓蚀熔盐，所述缓蚀熔盐为氟化物熔盐和/或氯化物熔盐，铬元素占所述缓蚀熔盐的质量比为100～10000ppm，所述铬元素至少包括cr2+，还包括cr和/或cr3+。
本领域均知，铬元素在氟化物熔盐和/或氯化物熔盐中的溶解度很低，因此在制备含铬熔盐时，加料量过高会造成浪费，并且影响产品的物理化学性质，加料量过低又达不到抑制腐蚀的效果；发明人在开发含铬缓蚀熔盐的过程中经长时间的研究和实验才确定了最适宜的铬元素含量和组成。
本发明中，所述铬元素为本领域内常规，所述cr2+占所述缓蚀熔盐的质量比较佳地为50～10000ppm，所述cr占所述缓蚀熔盐的质量比较佳地为0～1000ppm，所述cr3+占所述缓蚀熔盐的质量比较佳地为0～500ppm，所述cr占所述缓蚀熔盐的质量比和所述cr3+占所述缓蚀熔盐的质量比不同时为0。
本发明中，所述氟化物熔盐为本领域内常规，较佳地为碱金属氟化物、碱土金属氟化物、zrf4和nabf4中的一种或多种熔融形成的熔盐体系；所述碱金属氟化物较佳地为lif、naf和kf中的一种或多种，所述碱土金属氟化物较佳地为mgf2、baf2、caf2和bef2中的一种或多种。
本发明中，所述氯化物熔盐为本领域内常规，较佳地为碱金属氯化物和碱土金属氯化物中的一种或多种熔融形成的熔盐体系；所述碱金属氯化物较佳地为licl、nacl和kcl中的一种或多种，所述碱土金属氯化物较佳地为mgcl2、bacl2、cacl2和becl2中的一种或多种。
本发明还提供了一种如上所述的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺，其包括如下步骤：
(1)提供一基体熔盐体系；
(2)提供至少两种原料，所述原料选自三价铬化合物、铬单质和反应气；
(3)将所述原料加入所述基体熔盐体系并加热至熔融状态下反应，即得缓蚀熔盐；
其中，
所述基体熔盐体系为氟化物熔盐和/或氯化物熔盐；
所述三价铬化合物的用量占所述基体熔盐体系的质量比为0～10000ppm，所述铬单质的用量占所述基体熔盐体系的质量比为0～10000ppm；
所述反应气包括氢气。
本发明中，所述三价铬化合物为本领域内常规，较佳地为crf3和/或crcl3；为保持熔盐的纯净，当所述基体熔盐体系为氟化物熔盐时，所述三价铬化合物更佳地为crf3；当所述基体熔盐体系为氯化物熔盐时，所述三价铬化合物更佳地为crcl3；所述crf3较佳地为纯度不低于95％的crf3，所述crcl3较佳地为纯度不低于95％的crcl3。
本发明中，所述三价铬化合物的用量占所述基体熔盐体系的质量比较佳地为500-2500ppm。
本发明中，所述铬单质为本领域内常规，较佳地为纯度不低于95％的铬，更佳地为纯度不低于99％的铬；
本发明中，所述铬单质的用量占所述基体熔盐体系的质量比较佳地为500-3000ppm。
本发明中，所述反应气较佳地还包括卤化氢，所述反应气中所述卤化氢与所述氢气之间的体积比不大于1；当所述基体熔盐体系为氟化物熔盐时，所述卤化氢较佳地为氟化氢；当所述基体熔盐体系为氯化物熔盐时，所述卤化氢较佳地为氯化氢；所述氢气较佳地为纯度不低于99.999％的高纯氢气；
其中，所述氯化氢和所述氟化氢均为本领域内常规，用于将熔盐体系中过量沉淀的铬单质氧化生成cr2+，起到辅助调节h2还原性的作用，防止缓蚀熔盐产品中析出黑色铬沉淀，影响产品的应用性能。
本发明中，当所述原料仅包括所述三价铬化合物和所述铬单质时，所述三价铬化合物与所述铬单质的用量比较佳地不大于2。
本发明中，所述原料较佳地还包括二价铬化合物；所述二价铬化合物为本领域内常规，较佳地为crf2和/或crcl2；为保持熔盐的纯净，当所述基体熔盐体系为氟化物熔盐时，所述二价铬化合物更佳地为crf2；当所述基体熔盐体系为氯化物熔盐时，所述二价铬化合物更佳地为crcl2；
其中，所述二价铬化合物的用量占所述基体熔盐体系的质量比较佳地为0～10000ppm，更佳地为100～5000ppm。
本发明中，步骤(3)较佳地在混合条件下进行；所述混合为本领域内常规操作，一般情况下，三价铬化合物和/或铬单质加入前，基体熔盐、三价铬化合物和/或铬单质通常为疏松或致密的块状，此时采用对流或剪切等固体混合领域内常用的混合方式予以混合；三价铬化合物和/或铬单质加入且加热熔融后，温度在熔点以上的熔盐变为液态，此时采用液体混合领域常用的混合方式，如惰性气体鼓泡等，以强化混合，促进扩散。
本发明中，步骤(3)较佳地在惰性气体保护下进行，所述惰性气体一般通过多次抽真空后置换交替的方式通入所述基体熔盐体系；所述惰性气体为本领域内常规，一般是指不与本发明的缓蚀熔盐进行反应的气体，较佳地为氮气和/或氩气，更佳地为纯度不低于99.999％的氩气。
本发明中，步骤(3)中，所述反应的温度较佳地为500～850℃，更佳地为600～700℃。
本发明中，步骤(3)中，所述反应的压力较佳地为1～2bar，更佳地为1bar。
本发明中，步骤(3)中，所述反应的时间较佳地为2～100h，更佳地为10～50h。
本发明中，步骤(3)中，当所述原料包括所述反应气时，所述反应气的流速较佳地为0.02～0.5l/(min·kg基体熔盐)，更佳地为0.1～0.4l/(min·kg基体熔盐)；其中，所述流速的计量单位l/(min·kg基体熔盐)指的是每分钟时间内每kg质量的基体熔盐所通过的反应气的平均体积数。
本发明中，步骤(3)中，当所述原料包括所述反应气时，所述反应气较佳地以惰性气体为载气通入所述基体熔盐体系，不必改动设备，具有操作简便、计量可控的优点。
本发明中，步骤(3)中，所述反应结束后，较佳地在向所述基体熔盐体系中通入惰性气体以置换杂质气体后，再出料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明选择还原性气体或铬单质作为还原剂，精确调节熔盐体系中铬元素的价态，反应后气体还原剂可以通过惰性气体吹扫、抽真空等手段轻易地与熔盐分离，铬单质则转化为具有缓蚀作用的二价铬，避免了因固体、液体还原剂在熔盐中残留以致影响产品物理化学特性的问题，从而最大程度确保了产品的性能，获得了对金属材料腐蚀性较低的缓蚀熔盐；该方法不必改动传统设备，具有简单可行、易于操作、计量可控、效果显著等优点，且生产成本远远低于现有同类含铬缓蚀熔盐，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例中，纯度95％的crf2、纯度95％的crcl2、ar规格的crf3、ar规格的crcl3、纯度99.95％的cr均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.9995％的h2购自空气化工产品气体生产(上海)有限公司；基体熔盐体系均采用本领域常规的h2-hf工艺自行制备。
本发明实施例中，所述反应容器为本领域常规的熔盐反应容器，一般由不锈钢内衬纯镍、不锈钢或耐蚀合金制成；所述不锈钢一般为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体-铁素体(双相)不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化不锈钢中的一种或多种，所述耐蚀合金一般为铁镍基耐蚀合金和/或镍基耐蚀合金。
本发明实施例中，缓蚀熔盐对于金属材料腐蚀程度的测试为本领域常规方法，一般在700℃下，将金属材料(如316l不锈钢)样片于待测的缓蚀熔盐中静态绝缘浸泡100小时后，取出测试其腐蚀深度即可；所述腐蚀深度的测试一般可通过扫描电子显微镜等本领域常规测试设备进行。
实施例1
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入2600ppmcrf3与700ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)以200ml/min的流速向反应容器中通入高纯h2，在700℃，1bar条件下反应10小时
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述高纯h2，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为2600ppm，cr3+含量为120ppm，cr含量为580ppm。
实施例2
本例所用基体熔盐体系为kcl-nacl(kcl：nacl＝44：56mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的20千克kcl-nacl熔盐体系加入10000ppmcrcl3，混合均匀后加热至熔融；
(2)以5000ml/min的流速向反应容器中通入高纯h2，在600℃，1bar条件下反应20小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述高纯h2，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为9450ppm，cr3+含量为50ppm，cr含量为500ppm。
实施例3
本例所用基体熔盐体系为kf-zrf4(kf：zrf4＝58：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入500ppmcrf3、100ppmcrf2，混合均匀后加热至熔融；
(2)以10ml/min的流速向反应容器中通入高纯h2，在500℃，1.5bar条件下反应100小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述高纯h2，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为350ppm，cr3+含量为230ppm，cr含量为20ppm。
实施例4
本例所用基体熔盐体系为kcl-mgcl2(kcl：mgcl2＝63：37mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的10千克kcl-mgcl2熔盐体系加入100ppmcr、10000ppmcrcl2，混合均匀后加热至熔融；
(2)以2000ml/min的流速向反应容器中通入混合气体，其中hcl:h2＝10-6，在550℃，2bar条件下反应20小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述混合气体，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为9050ppm，cr3+含量为50ppm，cr含量为1000ppm。
实施例5
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入10000ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)以250ml/min的流速向反应容器中通入混合气体，其中hf:h2＝1，在850℃，1bar条件下反应2小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述混合气体，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为9480ppm，cr3+含量为500ppm，cr含量为20ppm。
实施例6
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的5千克flinak熔盐体系加入2500ppmcrf3、100ppmcrf2与3000ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)以500ml/min的流速向反应容器中通入混合气体，其中hf:h2＝10-4，在600℃，2bar条件下反应50小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述混合气体，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为4520ppm，cr3+含量为80ppm，cr含量为1000ppm。
实施例7
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的10千克flinak熔盐体系加入900ppmcrf3与500ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)在600℃，2bar，持续混合的条件下反应100小时；
(3)出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为1200ppm，cr3+含量为100ppm，cr含量为100ppm。
实施例8
本例所用基体熔盐体系为kcl-mgcl2(kcl：mgcl2＝63：37mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的10千克kcl-mgcl2熔盐体系加入2200ppmcrcl3、200ppmcrcl2与1100ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)在600℃，2bar，持续混合的条件下反应100小时；
(3)出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为3400ppm，cr3+含量为50ppm，cr含量为50ppm。
对比例1
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入3300ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)在700℃，1bar条件下静置10小时；
(3)出料即得。
本对比例所得缓蚀熔盐的cr含量为3300ppm，并且cr析出沉淀于熔盐底部。
对比例2
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的10千克flinak熔盐体系加入3300ppmcrf2，混合均匀后加热至熔融；
(2)在600℃，2bar条件下静置100小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述高纯h2，出料即得。
本实施例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为2900ppm，cr3+含量为250ppm，cr含量为150ppm。
对比例3
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入2600ppmcrf3与700ppmcr，混合均匀后加热至熔融；
(2)在700℃，1bar条件下静置20小时；
(3)出料即得。
本对比例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为2100ppm，cr3+含量为1150ppm，cr含量为50ppm。
对比例4
本例所用基体熔盐体系为flinak(lif：kf：naf＝46.5：11.5：42mol％)熔盐体系；本实施例的含铬的缓蚀熔盐的制备工艺包括如下步骤：
(1)向反应容器中的500克flinak熔盐体系加入12000ppmcrf3，混合均匀后加热至熔融；
(2)以200ml/min的流速向反应容器中通入高纯h2，在700℃，1bar条件下反应2小时；
(3)反应结束后，向反应容器中通入ar置换所述高纯h2，出料即得。
本对比例所得缓蚀熔盐的cr2+含量为4400ppm，cr3+含量为7600ppm。
效果实施例1
将实施例1～8和对比例1～4所得缓蚀熔盐通过前述方法测试其对于金属材料腐蚀深度的效果数据，结果汇总如下表所示。
表1316l不锈钢样片腐蚀深度测试结果汇总
由表1可见，本发明各实施例所得的缓蚀熔盐对于316l不锈钢的腐蚀程度微弱，在样片表面造成的腐蚀深度均在5μm以下；对比例1在熔盐制备过程中未通入同时起到调节还原性和混合功能的h2/hf混合气，零价铬超过了溶解度，在熔盐底部形成黑色沉淀，造成熔盐成分不均一，无法测试其腐蚀深度。对比例2是只加入二价铬的情况，其产物中腐蚀性的三价铬所占铬总量的相对比例仍有优化空间。对比例3中，三价铬与零价铬的比例大于2，造成产物中三价铬的相对比例过高，熔盐的腐蚀性较强。对比例4中加入三价铬为原料，还原剂的用量不够高，使得产物中三价铬的相对比例很高，造成腐蚀性极强，反应容器内壁亦见明显腐蚀。
效果实施例2
以flinak熔盐体系为例，当前市场上各原料价格如下：crf2(95％)85元/克，crf3(ar)0.4元/克，cr(99.95％)0.6元/克，h2(99.9995％，标况)0.1元/升。根据化学式3crf2＝2crf3+cr，约2份crf3和1份cr可制得3份crf2，则制备crf2的原料成本约为0.5元/克，配合作为还原剂通入的h2，所得缓蚀熔盐中crf2的原料单价成本更低，远低于crf2市场价。
例如，制备1公斤含有10000ppm铬元素的flinak熔盐，需10克铬元素，氢气20l，节约原料成本约为800元/公斤，综合熔盐制备工艺中额外载气等工艺条件的成本，本发明相比现有技术中直接使用二价铬化合物的同类熔盐产品节省成本比例可达90％，经济效益前景巨大。
对比例2与实施例1的铬元素含量相同，但如上文所述，其所得缓蚀熔盐的成本远远大于实施例1，经济利用价值较小；而且，对比例2中铬元素无法通过改变条件实现最优化合价分布，作为缓蚀熔盐的应用效果也相对较差。