钻井液用仿生纳米封堵剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种石油钻井液助剂，特别是一种钻井液用仿生纳米封堵剂。本发明还涉及所述钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法。

背景技术：

油气井钻井过程中，钻遇页岩时由于页岩渗透性差，孔隙中富含富粘土基质，极易水化膨胀，此外，钻井液极易沿着页岩孔喉、微裂缝等侵入地层，导致微裂缝的传播、扩张，造成井壁的不稳定性。加强钻井液对微孔微裂缝的封堵是解决页岩井壁失稳的关键措施之一。现有钻井液体系仅能封堵微米及以上尺寸的孔缝，对于纳米级孔缝封堵效果不佳，难以阻止压力传递，经常造成井壁失稳，影响正常的钻井作业。

发明人检索到以下相关专利文献：CN104194750A公开了一种用于油基钻井液的纳米封堵剂及其制备方法。该纳米封堵剂包括苯乙烯10-40份、甲基丙烯酸甲酯20-60份、乳化剂0.3-1.0份、去离子水130-150份、交联剂1.0-2.0份、氧化还原引发剂0.1-0.2份。上述纳米封堵剂的制备方法包括：将乳化剂、交联剂和去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物；向混合物中加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，乳化20-30min，得到预乳液；向20-35wt％的预乳液中加入氧化还原引发剂，升温至60-80℃反应20-30min，滴入剩余预乳液，继续在60-80℃下反应2h-5h后，得到所述用于油基钻井液的纳米封堵剂。CN105602535A公开了一种有机盐钻井液用纳米封堵剂及其制备方法，该有机盐钻井液用纳米封堵剂是由按照重量份数计1-8份的甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷、5-15份的N-异丙基丙烯酰胺，14-22份的丙烯酰胺在引发剂的作用下共聚，而后干燥处理后得到的无机有机杂化共聚物。CN105199688A公开了一种水基钻井液用的智能纳米封堵剂及其制备方法。智能纳米封堵剂以重量份计包括以下原料组份：智能高分子修饰的磁性纳米粒子20-82份，聚乙二醇3-45份，聚四氢呋喃二醇0.5-24份。其制备过程是，将智能高分子修饰的磁性纳米粒子加入水中，在不断搅拌下，加入聚乙二醇，反应3-5小时，再加入聚四氢呋喃二醇，反应4-7小时，将水蒸发后，在60-75℃干燥4小时，即制得水基钻井液用智能纳米封堵剂。

以上这些技术对于如何使封堵剂能够解决现在钻井过程中页岩水化、外来水侵蚀的问题，同时该仿生纳米封堵剂具有较强的生物降解性，并未给出具体的指导方案。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钻井液用仿生纳米封堵剂，它能够解决现在钻井过程中页岩水化、外来水侵蚀的问题，同时该仿生纳米封堵剂具有较强的生物降解性，能有效降低对储层的污染。

为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种钻井液用仿生纳米封堵剂(或者说是钻井液用纳米封堵剂)，其技术方案在于它是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水60～70份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1～2份，乳酸20～30份，交联剂5～10份，纳米二氧化钛0.7～1.5份，分子量调节剂0.7～1.5份，过硫酸钾0.1～0.5重量份，氢氧化钠0.2～0.5份；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种；所述的分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯。

所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入30～40重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入1～2重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20～30重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.2～0.5重量份氢氧化钠与7～15重量份数的蒸馏水的水溶液(氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶(玻璃瓶)中养护；②制备钛基溶液：在烧杯中加入0.7～1.5重量份数的纳米二氧化钛，并用10～15重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入5～10重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液；③制备仿生纳米封堵剂：将0.7～1.5重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充5～10重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.1～0.5重量份数的过硫酸钾溶于1～5重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温，使其反应充分，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂。

上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述纳米二氧化钛粒径最好≤50nm。上述乳酸固含量最好≥90％。上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度≥99％，酸值mgKOH/g为270～280，水含量≤0.5％。上述过硫酸钾纯度≥99％(可以达99.5％)。

上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水70份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.3份，乳酸24份，交联剂6份，纳米二氧化钛1.0份，分子量调节剂1.0份，过硫酸钾0.2重量份，氢氧化钠0.3份；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入37重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入1.3重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和24重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.3重量份氢氧化钠与10重量份数的蒸馏水的水溶液(即加入氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶(玻璃瓶)中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度大于99％，酸值mgKOH/g为270～280，水含量≤0.5％，所述乳酸固含量≥90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入1.0重量份数的纳米二氧化钛，并用12重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入6重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液；所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的密度为1.0531g/cm³，20℃测得，粘度为3.2mpa.s，20℃测得，纯度≥99％；③制备仿生纳米封堵剂：将1.0重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充8重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.2重量份数的过硫酸钾溶于3重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至60℃，使其反应充分，反应时间为3.5h，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间(可选择pH值在7～8之间)，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂，所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水65份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份，乳酸20份，交联剂9份，纳米二氧化钛1.4份，分子量调节剂1.4份，过硫酸钾0.4重量份，氢氧化钠0.4份；所述的交联剂为聚乙二醇。所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入30重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入2重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.4重量份氢氧化钠与11重量份数的蒸馏水的水溶液(即氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度大于99％，酸值mgKOH/g为270～280，水含量≤0.5％。所述乳酸固含量≥90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入1.4重量份数的纳米二氧化钛，并用14重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入9重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液，所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂聚乙二醇选用PEG-1000，PEG-1000的粘度为2.5mpa.s，20℃测得；③制备仿生纳米封堵剂：将1.4重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充5重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.4重量份数的过硫酸钾溶于5重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至55℃，使其反应充分，反应时间为4.5h，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂，所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水60份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，乳酸20份，交联剂5份，纳米二氧化钛0.7份，分子量调节剂0.7份，过硫酸钾0.1重量份，氢氧化钠0.2份；所述的交联剂为三羟甲基丙烷。所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入30重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入1重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.2重量份氢氧化钠与7重量份数的蒸馏水的水溶液(氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度≥99％，酸值mgKOH/g为270～280，水含量≤0.5％，所述乳酸固含量≥90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入0.7重量份数的纳米二氧化钛，并用13重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入5重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液；所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂三羟甲基丙烷的密度为1.176g/cm³，20℃测得，纯度≥99％；③制备仿生纳米封堵剂：将0.7重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充8重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.1重量份数的过硫酸钾溶于2重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至50℃，使其反应充分，反应时间为6h，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂，所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

上述技术方案中，步骤③中将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，最好升温至50～60℃，使其反应的时间最好为3.5～6h。

本发明的仿生纳米封堵剂由纳米二氧化钛经交联剂、乳酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、分子量调节剂、过硫酸钾和氢氧化钠改性而成。

本发明的仿生纳米封堵剂达到了良好的性能效果，可参见本说明书中的表1。本发明的仿生纳米封堵剂性能为：粒径1000nm以下数量分数≥40％，封堵率≥60％，页岩相对膨胀降低率≥50％。

本发明与现有技术比较具有以下有益效果：(1)本发明的仿生纳米封堵剂具有很好地稳定性和承压能力，能够在易坍塌的页岩地层中封堵很小的孔喉、微裂缝并抑制页岩水化，提高了页岩井壁的稳定性。(2)本发明的仿生纳米封堵剂能吸附在孔道内的页岩层表面并形成一层封堵膜，阻止水的侵蚀，保证钻井作业安全、高效地进行。(3)本发明的仿生纳米封堵剂无毒、无害且能缓慢降解，具有良好的环保性。

综上所述，本发明的钻井液用仿生纳米封堵剂，解决了现在钻井过程中页岩水化、外来水侵蚀的问题，同时该仿生纳米封堵剂具有较强的生物降解性，有效降低了对储层的污染。

附图说明

图1为本发明选用刚性的无机纳米粒子为核，接枝柔性聚合物的示意图。

具体实施方式

实施例1：本发明的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水60份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.3份，乳酸24份，交联剂6份，纳米二氧化钛1.0份，分子量调节剂1.0份，过硫酸钾0.2重量份，氢氧化钠0.3份；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯。

所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入37重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入1.3重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和24重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.3重量份氢氧化钠与10重量份数的蒸馏水的水溶液(氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶(玻璃瓶)中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度大于99％，酸值(mgKOH/g)为270～280，水含量≤0.5％，所述乳酸固含量大于90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入1.0重量份数的纳米二氧化钛，并用12重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入6重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液；所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的密度为1.0531g/cm³(20℃测得)，粘度为3.2mpa.s(20℃测得),纯度≥99％；③制备仿生纳米封堵剂：将1.0重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充8重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.2重量份数的过硫酸钾溶于3重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至60℃，使其反应充分(反应3.5h)，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间(可选择pH值在7～8之间)，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂。所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

实施例2：本发明的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水65份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份，乳酸20份，交联剂9份，纳米二氧化钛1.4份，分子量调节剂1.4份，过硫酸钾0.4重量份，氢氧化钠0.4份。所述的交联剂为聚乙二醇；所述的分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯。

所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入30重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入2重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.4重量份氢氧化钠与11重量份数的蒸馏水的水溶液(氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶(玻璃瓶)中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度大于99％，酸值(mgKOH/g)为270～280，水含量≤0.5％，所述乳酸固含量大于90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入1.4重量份数的纳米二氧化钛，并用14重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入9重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液，所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂聚乙二醇(PEG-1000)的粘度为2.5mpa.s(20℃测得)；③制备仿生纳米封堵剂：将1.4重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充5重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.4重量份数的过硫酸钾溶于5重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至55℃，使其反应充分(反应4.5h)，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂。所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

实施例3：本发明的钻井液用仿生纳米封堵剂是由下述重量配比的原料制成的：蒸馏水60份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，乳酸20份，交联剂5份，纳米二氧化钛0.7份，分子量调节剂0.7份，过硫酸钾0.1重量份，氢氧化钠0.2份。所述的交联剂为三羟甲基丙烷；所述的分子量调节剂为3-巯基丙酸异辛酯。

所述的钻井液用仿生纳米封堵剂的制备方法包括如下工艺步骤：①制备烷基溶液：在搅拌杯中加入30重量份数的蒸馏水，在搅拌过程中缓慢加入1重量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20重量份数的乳酸，搅拌均匀后，加入0.2重量份氢氧化钠与7重量份水的水溶液(氢氧化钠水溶液)，并再用标准氢氧化钠溶液调节pH值在7～8的范围内，搅拌均匀后制得烷基溶液，将烷基溶液放入养护瓶(玻璃瓶)中养护，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的纯度大于99％，酸值(mgKOH/g)为270～280，水含量≤0.5％。所述乳酸固含量大于90％；②制备钛基溶液：在烧杯中加入0.7重量份数的纳米二氧化钛，并用13重量份数的蒸馏水将其打湿，之后缓慢加入5重量份数的交联剂，至纳米二氧化钛完全分散(此时没有较小的颗粒)，制得钛基溶液；所述纳米二氧化钛粒径≤50nm，所述交联剂三羟甲基丙烷的密度为1.176g/cm³(20℃测得)，纯度≥99％；③制备仿生纳米封堵剂：将0.7重量份数的分子量调节剂加入钛基溶液中，并补充8重量份数的蒸馏水，搅拌均匀后将其加入到养护瓶内的烷基溶液中，升温至55℃并搅拌均匀；将0.1重量份数的过硫酸钾溶于2重量份数的蒸馏水中，将得到的过硫酸钾溶液加入到烧杯中，升温至50℃，使其反应充分(反应6h)，之后用氢氧化钾溶液调节其pH值在7～9之间，降至室温，所得产物即为钻井液用仿生纳米封堵剂。所述分子量调节剂的有效含量(纯度)≥99％，以改善有机材料和无机材料的粘接性能；所述过硫酸钾的纯度≥99％(可以达99.5％)。

本发明的仿生纳米封堵剂由纳米二氧化钛经交联剂、乳酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、分子量调节剂、过硫酸钾和氢氧化钠改性而成。本发明中乳酸是仿生材料，故本发明的(产品)名称为仿生纳米封堵剂。本发明选用刚性的无机纳米粒子为核，接枝柔性聚合物(见图1)，能够根据孔隙的大小自由变形。图1为本发明选用刚性的无机纳米粒子为核，接枝柔性聚合物的示意图。

以下为本发明的试验部分，表1为各实施例制备的仿生纳米封堵剂性能测定结果，参见表1。

表1各实施例制备的仿生纳米封堵剂性能测定结果

由表1可知：本发明各实施例制备的仿生纳米封堵剂均能达到良好的性能效果。本发明能具有很好地稳定性和承压能力，能够在易坍塌的页岩地层中封堵很小的孔喉、微裂缝并抑制页岩水化，提高了页岩井壁的稳定性；且仿生纳米封堵剂能吸附在孔道内的页岩层表面并形成一层封堵膜，阻止了水的侵蚀，保证了钻井作业安全、高效地进行。同时，该仿生纳米封堵剂无毒、无害且能缓慢降解，具有良好的环保性。与已有相关的封堵剂相比，本发明(以上各实施例)的制造成本皆降低了18％以上。

根据上述的实施例对本发明做了详细描述。需要说明的是，以上实施例仅仅为了举例本说明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被理解为在本发明的保护范围之内。