本发明涉及热熔胶组合物及其制备方法，特别是涉及聚酯热熔胶组合物及其制备方法。
背景技术：
聚酯热熔胶是一种环保、无污染的绿色胶粘剂，由一种或多种二元酸(或酯)与二元醇经酯化(或酯交换)、缩聚后得到。聚酯热熔胶的涂布方式一般为熔融涂覆，因此一定温度下胶的粘度对涂覆的质量和效率有很大的影响。胶的粘度低，则流动性好，涂布或成型加工温度低，能耗少，涂布速度和质量也好；胶的粘度高，则流动性差，涂布时的渗透性、铺展性也差，不仅增加了胶的用量，也影响了粘接性能。由于是高温熔融涂布，还要求聚酯热熔胶具有较快的固化速度和较好的热稳定性，可以保证涂布的效率和质量。
技术实现要素：
本发明的主要目是提供一种粘度低、开放时间短、热稳定性好的聚酯热熔胶组合物及其制备方法。该制备方法具有生产效率高、成本低的优点。
本发明的一个方面提供一种聚酯热熔胶组合物，它含有：
1)90～99.8wt％聚酯热熔胶；
2)0.1～5wt％无机成核剂；和
3)0.1～5wt％铝锆偶联剂，以聚酯热熔胶组合物的总重量为基准。
本发明的另一方面提供上述聚酯热熔胶组合物的制备方法，它包括如下步骤：
在催化剂和无机成核剂的存在下对所述的二元羧酸共聚单体与c2-6二元醇共聚单体进行酯化和缩聚反应，再将铝锆偶联剂加入缩聚产物中进行共混。
本发明的聚酯热熔胶组合物的熔融粘度低，高温下的流动性能和热稳定性好，有利于高温涂布的顺畅和均匀；开放时间缩短。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯热熔胶组合物包括如下组分：
a)95～99重量％聚酯热熔胶；
b)0.5～2重量％无机成核剂；和
c)0.5～3重量％铝锆偶联剂，以聚酯热熔胶组合物的总重量为基准。
在一个更优选的实施方式中，本发明的聚酯热熔胶的数均分子量为1万～10万，优选为2－8万。
在一个更优选的实施方式中，本发明的聚酯热熔胶包括：
i)二元羧酸共聚单元，它包括30～90摩尔％对苯二甲酸单元、0～60摩尔％间苯二甲酸单元和0～70摩尔％c6-12脂族二元羧酸单元；和
ii)c2-6二元醇共聚单元。
在一个特别优选的实施方式中，本发明的的聚酯热熔胶包括：
i)二元羧酸共聚单元，它包括30～80摩尔％对苯二甲酸单元、5～50摩尔％间苯二甲酸单元和5～60摩尔％c6-12脂族二元羧酸单元；和
ii)c2-6二元醇共聚单元，所述二元羧酸共聚单元与c2-6二元醇共聚单元的摩尔比为1：0.95～1.05。
在一个更优选的实施方式中，c4-12脂族二元羧酸的例子包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或它们的混合物，更优选是丁二酸、己二酸和癸二酸或它们的混合物。
在一个更优选的实施方式中，上述c2-6二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或它们的混合物。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。如果二元醇为固体，则必须预先加温融化。
在一个优选的实施方式中，本发明中所用的无机成核剂包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、滑石粉、三氧化二铝、氧化锆、或它们的混合物。细度优选小于10μm。
在一个优选的实施方式中，本发明中所用的铝锆偶联剂是市售的铝锆偶联剂。
在一个优选的实施方式中，本发明聚酯热熔胶组合物的制备方法包括：
1)将无机成核剂高速分散在c2-c6脂族二元醇中，形成均匀稳定的悬浮液，加入反应釜内并开启搅拌；
2)在反应釜内加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、c4-c12脂族二元羧酸和催化剂进行酯化和缩聚反应；
3)在氮气保护下向2)的缩聚产物中加入铝锆偶联剂，共混反应10～30分钟，即得到本发明的聚酯热熔胶组合物。
在一个更优选的实施方式中，本发明聚酯热熔胶组合物的制备方法包括如下步骤：
1)聚酯热熔胶的合成。将上述成核剂均匀分散在二元醇中，加入反应釜并开启搅拌，然后加入二元酸，加热至140～240℃进行酯化反应，当出水达到理论值95％时，酯化反应结束。继续升温至240～260℃，在抽真空逐步减压的条件下进行共缩聚反应，制得聚酯热熔胶。二元醇和二元醇的摩尔比为(1.1-2.2):1。
2)向反应釜内充入氮气，解除真空至常压状态。在搅拌下向1)的缩聚产物中加入铝锆偶联剂，继续搅拌反应10～30分钟，即得到本发明的聚酯热熔胶组合物。
上述酯化反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行。
上述的酯化反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
本发明中催化剂的用量约为形成聚酯热熔胶总重量的0.01～0.15重量％，优选为0.01～0.1重量％。
当从酯化反应体系中馏出的水达到理论量时，继续将温度逐渐升高至240～260℃，施加约低于133pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。为防止反应物排出体系，抽真空应分步进行，逐渐从低真空转入高真空。最终体系的余压低于133pa。
缩聚反应体系中可加入催化剂和稳定剂。
缩聚催化剂仍可用上述的钛酸烷酯，加入量约为形成聚酯热熔胶总重量的0.01～0.15重量％，优选为0.01～0.1重量％。
稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯。
磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或它们的混合物。
亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或它们的混合物。
稳定剂的用量一般约为形成聚酯热熔胶总重量的0.01～0.1重量％，优选为0.01～0.08重量％。
本发明的聚酯热熔胶除上述主要成分外，尚可添加其它公知的添加剂，如抗氧剂、着色剂等。
本发明在聚酯热熔胶中加入成核剂、铝锆偶联剂，得到的聚酯热熔胶，开放时间明显缩短、熔融粘度显著降低，拉伸强度和热稳定性却得到提高。尤其是铝锆偶联剂的加入，对聚酯热熔胶粘度的降低、拉伸强度和热稳定性的提高起到了关键的作用。而加入同类型的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等常用偶联剂，则达不到同样的效果。
本发明聚酯热熔胶组合物的制备方法，直接在反应釜内共混，具有生产效率高、生产成本低的优点。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所得产物的各项性能指标的测定方法如下：
(1)熔点：采用mettler的dsc-823c测试，经过两次升温扫描，加热速率为20℃/min，第二次升温的熔融峰温为熔点。
(2)开放时间：按hg/t3716的规定进行。测试应在环境温度为23℃±2℃、相对湿度50％±5％的环境中进行。热熔胶熔胶温度为220℃±2℃。测试间隔时间为5s。
(3)熔融粘度：按照hg/t3660测定。准确称重11g聚酯热熔胶样品，在烘箱中烘干水分，采用brookfielddv-e型旋转粘度计测试，转子号s27，记录转子起转30min后表盘显示的熔融粘度值。
(4)拉伸强度：按gb/t528的规定测试，试样类型为1型，拉伸速度为50mm/min±5mm/min。
(5)熔融热稳定性：按照gb/t16998测定，将聚酯热熔胶在220℃烘箱中放置6小时，测试6小时后熔融粘度的值，计算放置前后熔融粘度的下降率，下降率越低，其熔融稳定性越好。
实施例1
将2.2克5000目的滑石粉高速均匀分散在234克1,4-丁二醇中，形成稳定的浆液，加入带有温度计、机械搅拌器、分馏拄和冷凝器的1l反应釜内，随即在搅拌下加入对苯二甲酸183克，间苯二甲酸133克，己二酸15克，和酞酸正乙酯0.23克。加热升温，当升温到170℃左右时，开始馏出水滴，馏温90～100℃，继续升温直至釜内温度达220℃左右，待水馏出量达到理论量时，酯化完成，得到低分子量的齐聚物。继续将温度升至240～250℃左右，并提高体系的真空度，直至体系的真空度小于133pa。当缩聚反应功率达到预定值时，充入氮气解除真空至常压，加入铝锆偶联剂(购自扬州市立达树脂有限公司，型号ld-139)6.2克，继续搅拌20分钟，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到白色胶条，切成胶粒，即得到本发明的聚酯热熔胶组合物。
在80℃下干燥2小时后，测得的熔点145℃，开放时间为10s，熔融粘度为38175mpa.s/220℃，拉伸强度26.3mpa。将干燥后的聚酯热熔胶颗粒于220℃烘箱中熔融放置6小时后，测试其熔融粘度为27009mpa.s/220℃，下降率为29.2％。
实施例2、3、4、5
以上四实施例按与实施例1相同的步骤和条件进行，所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得产物的分析结果也列于表1中。
对比例1
将234克1,4-丁二醇加入带有温度计、机械搅拌器、分馏拄和冷凝器的1l反应釜内，随即在搅拌下加入对苯二甲酸183克，间苯二甲酸133克，己二酸15克，和酞酸正乙酯0.23克。加热升温，当升温到170℃左右时，开始馏出水滴，馏温90～100℃，继续升温直至釜内温度达220℃左右，待水馏出量达到理论量时，酯化完成，得到低分子量的齐聚物。继续将温度升至240～250℃左右，并提高体系的真空度，直至体系的真空度小于133pa。当缩聚反应功率达到预定值时，充入氮气解除真空至常压，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到白色胶条，切粒，即得到聚酯热熔胶粒。
在80℃下干燥2小时后，测得的熔点146℃，开放时间为30s，熔融粘度为55174mpa.s/220℃，拉伸强度19.9mpa。将干燥后的聚酯热熔胶颗粒于220℃烘箱中熔融放置6小时后，测试其熔融粘度为22721mpa.s/220℃，下降率为58.8％。
对比例2、3、4、5、6、7
对比例2－7按对比例1的步骤和方法进行，所不同的是原料及其配比，如下表1所示，所得产物的分析结果也列于表1中。
以上表1中，实施例1～5为采用铝锆偶联剂和成核剂改性的例子，对比例1～5为没有采用偶联剂改性的例子(其中对比例2和4采用成核剂改性)，对比例6和7分别为采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂与成核剂改性的例子。
由表中的数据可清楚地看出，实施例1、2、3、4、5采用铝锆偶联剂和成核剂改性合成的聚酯热熔胶，开放时间明显缩短，熔融粘度大幅降低，拉伸强度有所提高，220℃高温下拥有更好的熔融稳定性，这从熔融粘度降低的幅度可以看出。而采用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂与成核剂改性的聚酯热熔胶，则没有此类效果。
熔融粘度降低，意味着聚酯热熔胶在高温下的流动性能更好，更有利于高温涂布的顺畅和均匀；开放时间缩短，则意味着熔融涂布后基材表干速度更快，可以快速涂布而不至于粘连，这对提高生产效率大有裨益；熔融状态下降解率更低，这显然对熔融涂布更有利，不用担心热熔胶在熔槽里降解过快而影响涂布质量和粘结强度。
由实施例1、对比例1和2；实施例2和对比例3和4还可以看出，仅加入无机成核剂有助于缩短聚酯热熔胶的开放时间，但对改善熔融粘度和熔融热稳定性无益；但同时加入无机成核剂和铝锆偶联剂，则不仅可以进一步缩短开放时间，还对降低熔融粘度和提高熔融热稳定性起到显著作用。
本发明的聚酯热熔胶组合物直接在反应釜内高温共混得到，无须增加共混设备，共混组合物相容性好，没有任何异味，因此生产效率高，生产成本低。