本发明涉及化工和环保技术领域，尤其涉及用于水处理环保设备器材用的一种组装材料，特别涉及污水超滤处理器使用的一种PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶及其制备方法。
背景技术：
当今世界人们持续面临淡水资源短缺、水环境污染严重的困局，传统的水处理方法早已不能满足处理各类复杂废水或高盐咸水的精细化要求。膜技术是上世纪中后期真正发展成型的现代水处理技术，如今正蓬勃发展,预计到2020年功能膜产值将突破2500亿,年均增速达20％。其中，超滤膜分离技术被认为21世纪最具产业发展前景的高新技术之一，至今已成为中国水处理的主流大产业，被广泛应用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医疗医药、环保等许多领域。
超滤膜是一种正常孔径为0.001～0.02μm的微孔过滤膜，能够截留0.005～0.1μm之间的颗粒和杂质，有效阻挡胶体、蛋白质、微生物以及分子量为1000～500000道尔顿的大分子有机物，而让水或极微量低分子矿物质通过。超滤膜组件按形状主要分为板框式组件、管式膜组件、中空纤维式组件、卷式膜组件等种类，按基材分为醋酸纤维素或衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等。因为PVDF膜对于酸、碱及其它多种介质均有出色的耐性，且表面抗污能力很强，性价比相对合理，从而成为当前超滤膜制造的最主流材料。
超滤过程是以膜两侧压力差为驱动力，利用膜壁极细微孔径，对复杂液体进行分离的物理筛分过程，其工作压力差正常在0.01～0.5MPa,全过程无相态变化故不产生二次污染。因为组件设备有操作压力差，膜初始不定型且数量繁多，必须使用灌封胶等密封材料封端成型以承压隔离。又因膜组件采用2种以上的塑料进行链接，膜或壳体本身为高抗污、难粘型材料，还需面对复杂多变的污水环境，因此对于灌封胶的粘接性、耐化学介质性、耐温性、防污能力、对刚性壳体的定型能力和对柔性膜丝的保护能力提出了很高要求。综合多种胶黏剂材料的基质特性，目前以环氧树脂为主体的环氧胶黏剂在超滤膜组件制造中被广泛应用。
同时，膜组件制造工艺一般在常温甚至低温环境进行，受制于成本设计，需要配套以环氧树脂和胺类固化剂为主体系的环氧胶黏剂，该体系对于以溶剂法工艺生产的PVDF膜一般具有腐蚀性而导致膜表面红褐化变色，影响产品外观或性能；第二方面，由于浸润吸附力和毛细效应，环氧体系在膜表面高出灌封液面形成爬丝高度，固化变硬易形成膜丝粘连、通量衰减或脆性断丝，因此要求爬丝高度尽可能低；第三方面，环氧树脂本身为导热不良材料，在中大型组件灌封中，厚胶层积累热量不易及时导出，可能导致放热量过大，加上固化收缩效应，因而产生缩孔或脱壳等现象，热量大也容易烧膜而变色。
目前，PVDF超滤膜组件制造行业用环氧灌封胶品种繁杂多变，不同供应商提供的灌封胶品质良莠不齐，容易造成质量事故而发生重大经济损失，主要体现为开裂脱壳、不粘丝滑脱、烧膜变色、废水侵蚀、根部断丝等恶劣问题。环氧基灌封胶作为PVDF超滤膜组件综合配套优良的封端材料，除了满足上述多种高难度技术工艺要求之外，迫切需要消除可能发生的恶劣问题，保障安全稳定的封端质量。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶，在满足灌封胶固化后膜组件一系列优良性能的前提下，解决放热温度高导致的开裂脱壳问题，同时解决环氧胶烧膜变色问题，一并克服粘接定位硬度与柔韧性、混合黏度与爬丝高度的矛盾。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶的制备方法。
为达到上述两方面目的，本发明采用如下的技术方案：
一种PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶，其特征在于，它是由复合改性的环氧树脂组份A和固化剂组份B按重量比100：30～50混合而成；其中组份A和组份B各由以下重量百分比的原料组成：
复合改性的环氧树脂组份A：
复合改性的固化剂组份B：
在本发明的一个优选实施例中，所述复合改性的环氧树脂组份A在25℃时黏度为3000-23000cps，环氧当量为160-260g/eq；优选黏度为4000-9000cps，优选的环氧当量为160-200g/eq。
在本发明的一个优选实施例中，所述复合改性的固化剂组份B外观为无色或浅黄色或黄棕色，在25℃时黏度为50-2000cps，优选的黏度为60-600cps。
在本发明的一个优选实施例中，所述的环氧树脂为E-44、E-51、E-54、E-55、0164、826、828、830、6010、6101、616、618、127、128、170、186、188中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的活性增韧剂为橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的橡胶改性环氧树脂优选端羧基丁腈橡胶合成型环氧树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述的二聚酸改性环氧树脂优选36碳的二聚酸合成型环氧树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚氨酯改性环氧树脂优选甲苯-2，4-二异氰酸酯与聚乙二醇预聚反应物再与环氧树脂分子内羟基进行反应的产物。
在本发明的一个优选实施例中，所有橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂或聚氨酯改性环氧树脂均为市售商品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的活性稀释剂为C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基酚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、正丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的功能助剂为偶联剂、润湿剂、消泡剂、助流剂、增塑剂中的一种或任意以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的偶联剂优选含环氧基或巯基或烯丙基的硅氧烷。
在本发明的一个优选实施例中，所述的润湿剂优选含聚醚改性硅氧烷或改性丙烯酸高分子共聚体。
在本发明的一个优选实施例中，所述的消泡剂优选有机氟改性聚硅氧烷或含疏水粒子的聚硅氧烷或聚合物与聚硅氧烷的复合液。
在本发明的一个优选实施例中，所述的助流剂优选聚丙烯酸酯或聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性有机硅。
在本发明的一个优选实施例中，所述的增塑剂优选邻苯二甲酸酯或碳酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯或丙二醇二苯甲酸酯。
在本发明的一个优选实施例中，所有偶联剂、润湿剂、消泡剂、助流剂或增塑剂均为市售商品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的变性芳香族脂肪胺为采用间苯二甲胺(MXDA，下文简称)、丙烯腈、苄基缩水甘油醚共同反应的产物，使用催化剂为AlCl3、异丙醇、冰乙酸、烷基酚中的任意一种或两种以上的复合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的变性芳香族脂肪胺由以下重量百分比的原料制备而成：
在本发明的一个优选实施例中，所述的柔性胺类固化剂为低分子聚酰胺、低黏度酰氨基胺、端氨基液体丁腈橡胶、端氨基聚醚中的一种或两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述的特殊酚醛胺为2002、2003、2007、2008、2009、5198、3040、3060、6000、7000、T-4、T-5、46、500、550中的一种或任意两种以上的混合；所有特殊酚醛胺均为市售商品。
在本发明的一个优选实施例中，所述的促进剂为[2,4,6-]三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、氨乙基哌嗪、苯甲醇、苯乙醇中的一种或任意两种以上的混合。
本发明所述的一种PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶的制备方法，其是按照以下四个步骤进行：
步骤一，复合改性的环氧树脂组份A的制备：
首先将配方量的环氧树脂、活性增韧剂、活性稀释剂、功能助剂顺次加入反应器中，维持25℃-75℃温度区间内搅拌混合3-6h，关搅拌静置，制得环氧树脂组份A，出料放入可密封容器中室温储存；
步骤二，变性芳香族脂肪胺的制备：
按原料成分重量百分比计，预先将50％-75％间苯二甲胺和0％-3％催化剂加入反应器I中，搅拌混合0.5-1.5h并升温至45℃-50℃备用；在另一个反应器II中加入25％-40％丙烯腈和0％-10％苄基缩水甘油醚，搅拌混合1-2h至充分均匀的混合物，然后将该混合物滴加或渐进小量添加至反应器I中进行反应；加入时反应器I中物料温度控制在45℃-60℃，在1-5h内滴加或渐进小量添加完毕，然后继续维持45℃-60℃反应1-1.5h；接着将反应器I缓慢升温至70℃并维持在65℃-75℃反应1-2h；最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得变性芳香族脂肪胺；
步骤三，复合改性的固化剂组份B的制备：
按原料成分重量百分比，称取配方量的步骤二制得的变性芳香族脂肪胺、柔性胺类固化剂、特殊酚醛胺、促进剂顺次加入带高速搅拌桨的反应器中，搅拌混合1-4h，制得固化剂组份B，放入可密封容器中室温储存；
步骤四，PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶的制备
将经步骤一和步骤三制得的环氧树脂组份A和固化剂组份B按重量比100：30～50混合均匀得到PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶。
在本发明的一个优选实施例中，步骤二制得的变性芳香族脂肪胺外观为无色或淡黄色透明液体，在25℃时黏度为50-700cps，胺值为200-500mgKOH/g。
与现有技术的相比，本发明通过以MXDA为主固化剂的Michael氰乙基化与环氧化加成的复合反应，封闭了氨基的大部分活性，从而使其后续与环氧树脂反应时变得非常和缓，大大降低了反应热，摒弃了对膜的腐蚀变色效应，进而消除开裂脱壳问题和环氧胶烧膜问题；由于先进行了预反应，大大扩展了刚性胺类结构的分子链，使其具有一定柔韧性，而采用高效的活性增韧剂和柔性胺类固化剂令胶韧性更为突出，利于对膜丝根部进行柔韧性保护。由于氰基强大的吸电子效应，加上活性增韧剂或柔性胺类固化剂分子黏性效应的协同，使得本发明的灌封胶对膜的爬丝高度控制在较低水平。而优选的活性稀释剂和低黏度的固化剂，都使得胶的混合黏度降至较低的合理水平。此外，选用MXDA合成的变性芳香族脂肪胺保持了其优异的耐化学介质性能，特殊酚醛胺在耐化学侵蚀方面同样出色，因此在固化后面对复杂多变的污水环境表现非常稳定可靠。本发明的环氧基灌封胶适用于多种基材的水处理超滤膜组件制造工艺，特别适用于PVDF超滤膜组件的封端成型。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选方案进行详细说明，但是应当理解，这些说明内容只是为进一步表达本发明的技术特征、实现途径和突出优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
环氧树脂组份A原料重量份：
变性芳香族脂肪胺原料重量份：
固化剂组份B原料重量份：
制备方法：
环氧树脂组份A的制备：
按原料成分重量百分比，首先将环氧树脂、活性增韧剂、活性稀释剂、功能助剂顺次加入反应器中，维持25℃-75℃温度区间内搅拌混合3-6h，关搅拌静置，制得环氧树脂组份A，出料放入可密封容器中室温储存。
变性芳香族脂肪胺的制备：
按原料成分重量百分比，预先将间苯二甲胺和催化剂加入反应器I中，搅拌混合0.5-1.5h并升温至45℃-50℃备用；在另一个反应器II中加入丙烯腈和苄基缩水甘油醚，搅拌混合1-2h至充分均匀的混合物，然后将该混合物滴加或渐进小量添加至反应器I中进行反应；加入时反应器I中物料温度控制在45℃-60℃，在1-5h内滴加或渐进小量添加完毕，然后继续维持45℃-60℃反应1-1.5h；接着将反应器I缓慢升温至70℃并维持在65℃-75℃反应1-2h；最后降温出料，放入可密封容器中室温储存，制得变性芳香族脂肪胺。
固化剂组份B的制备：
按原料成分重量百分比，称取配方量的步骤二制得的变性芳香族脂肪胺、柔性胺类固化剂、特殊酚醛胺、促进剂顺次加入带高速搅拌桨的反应器中，搅拌混合1-4h，制得固化剂组份B，放入可密封容器中室温储存。
PVDF超滤膜组件封端用环氧基灌封胶的制备：将环氧树脂组份A和固化剂组份B按重量比100：47混合均匀即得。
该实施例的环氧基灌封胶可在10℃-40℃环境温度中浇注并完全固化。
以下的实施例2-6的制备方法均采用实施例1的同等方法，除给出环氧基灌封胶不同体系的环氧树脂组份A和固化剂组份B的混合重量比之外，不再详细阐述制备方法。
实施例2
环氧树脂组份A原料重量份：
变性芳香族脂肪胺原料重量份：
固化剂组份B原料重量份：
环氧树脂组份A和固化剂组份B混合重量比为100：45。
实施例3
环氧树脂组份A原料重量份：
变性芳香族脂肪胺原料重量份：
固化剂组份B原料重量份：
环氧树脂组份A和固化剂组份B混合重量比为100：50。
实施例4
环氧树脂组份A原料重量份：
变性芳香族脂肪胺原料重量份：
固化剂组份B原料重量份：
环氧树脂组份A和固化剂组份B混合重量比为100：37。
实施例5
环氧树脂组份A原料重量份：
变性芳香族脂肪胺原料重量份：
固化剂组份B原料重量份：
环氧树脂组份A和固化剂组份B混合重量比为100：44。
比较例1
采用某进口PVDF超滤膜封端用环氧基灌封胶产品，环氧树脂组份A为无色至淡黄色透明黏稠液体，固化剂组份B为浅黄色至红棕色黏稠液，混合重量比为100：80。
比较例2
采用某国产PVDF超滤膜封端用环氧基灌封胶产品，环氧树脂组份A为乳白色至乳黄色不透明黏稠液体，固化剂组份B为淡黄色透明液体，混合重量比为100：35。
各实施例和比较例其性能效果及解决问题情况见下表1。
表1
由以上实施例和比较例可知，本发明解决了PVDF超滤膜封端用环氧基灌封胶开裂脱壁和烧膜变色问题，一并克服粘接定位硬度与柔韧性、混合黏度与爬丝高度的矛盾，保持了环氧胶一系列优良的综合性能，可广泛用于多种基材超滤膜组件的制造工艺，特别适用于以PVDF为基材的超滤膜组件的封端成型。
以上显示和阐述了本发明的技术特征、实现途径和突出优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中阐述的内容只是说明本发明的形成原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的权利要求范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。