本发明提供了一种水性防潮油基础粘接料及其制备方法，是保护一些容易受潮的包装材料不受水及湿气浸蚀并能在低温、湿气及负重的环境下经受冲击、碰撞、摩擦的必要材料，属于材料保护领域。
背景技术：
多孔材料如木材、纸张如瓦楞纸(也叫：牛皮纸)常被用来制备木质密封包装盒，纸质包装箱等。其中很多木箱会存放一些不能受潮、不能生锈的产品如精密仪器、仪表、器械、配件等。很多牛皮纸箱会存放一些需要冷藏、保鲜的商品，如水果、蔬菜、肉食、熟食、酒水饮料等商品。在现代的生活中这类商品的流通地域越来越广，为此冷链运输、物流、冷藏储存及其相应的包装产品的产业都需要大力发展。而多孔材料制备的商品包装能否防水、防潮，并能在低温、湿气及负重的环境下抗冲击、撞击、摩擦及是否环保？是否会导致二次污染？都是社会、用户、消费者极其关心的问题，由此对多孔材料所制作包装制品的质量标准要求提出了越来越高、越来越严的要求和期盼。
为此，大幅度提高多孔材料制作的包装制品的防水、防潮，并能在低温、湿气及负重的环境下抗冲击、撞击、摩擦及可降解，是必须面对的现实问题和必须解决的技术难题！回顾、分析多孔材料制作的包装制品的“防潮油”技术的发展历程，可以看出，需求是技术发展的必然动力：
1.“木盒防潮油及其制备工艺”(CN200510010115.X)，“加蜡木盒防潮油及其制备工艺”(CN200510010120.0)，是一个申请人申请公开的两份专利方案，前一份是“机械油、硬脂酸铝、三乙醇胺制备”，后一份是由“机械油、硬脂酸铝、三乙醇胺、石蜡制备”。主要阻止木质酸的散发及对金属的腐蚀和潮气对金属的浸蚀。该油涂覆时主要靠渗透到木头的多孔纤维中，但木质包装盒经如此处理，严重地损害了包装盒的外观，而且硬脂酸铝的毒性较大，人类经常直接接触有损身体健康。因此作为人类使用的商品包装用防潮油是不适合的。
2.“军用瓦楞纸箱防潮油剂的制备方法”(CN申请号：200910075477.5)，该技术方案首先将熔化的硬脂酸与氢氧化钠溶液反应，制成稀皂液，再加入松香与烧碱一起蒸煮，形成一种硬脂酸松香皂利用其可乳化的性能及粘性，再与疏水效果较好的石蜡和氧化聚乙烯蜡加热混合成粘稠状物质，然后涂覆在纸箱上。应该说，这种防潮油的涂覆后的实际效果，肯定要好于目前市场上广泛存在的的由氧化聚乙烯蜡加热+水乳化后制备成的“OPE防水乳液(剂)”。后者虽对牛皮纸箱具有防水、防潮效果，但这种产品，一来不能用于木质包装，因为乳液内不含任何高分子粘接料，没有内聚力和附着力。而来，这种乳化的产物，固含量不能超过30％(因为必须使用大量乳化剂)，而且粘度也只能很小。为此这种“防潮剂”只能用手刷的方式用在低档的纸箱中，不能用于机器涂覆和要求高的纸箱生产中。与“军用瓦楞纸箱防潮油剂的制备方法”(CN申请号：200910075477.5)的技术方案相比，“军用瓦楞纸箱防潮油剂的制备方法”由于使用了松香，所以“粘性”会好于“OPE防水乳液(剂)”。但遗憾的是“军用瓦楞纸箱防潮油剂的制备方法”也没有使用任何高分子粘接原料，仅仅依靠“松香”的“粘性”维持对牛皮纸的一定的附着力。有关技术人员都知道，松香是有软化点及熔点的，当环境温度大大低于松香的软化点时，松香必然呈“粉状”，此时的松香，是完全没有“粘性”的。因此，“军用瓦楞纸箱防潮油剂的制备方法”也不适应人类使用的商品包装用防潮油的种种应用质量的要求。
由于上述“防潮油”存在的一些问题，在现有技术中出现了质量较好且比较环保的“水性防潮油”。这种“水性防潮油”以包装行业常用的“水性光油”为基础进行改进的。因为水性光油的主要成份—“基础粘接料”(简称：基料)大致有两种获取方法：
1.采用市售的几种不同Tg值的水性苯乙烯－丙烯酸乳液聚合物和固体苯丙树脂的碱溶液等高分子聚合物材料混配后组成防潮油基料。
2.自行进行苯丙、纯丙、聚氨酯类的自交联高分子乳液的聚合也可成为防潮油基料。
按照以上两种获取的水性防潮油基料，在加入成膜助剂、流平剂、润湿剂等物质及防水、防回粘的物质—“氧化聚乙烯蜡”、“石蜡”、“微晶蜡”等的乳液制品或“有机硅类疏水剂”等物质后，就可以成为含有高分子基料的“水性防潮油”。这种“防潮油”由于含有“基料”，就可产生对多孔材料的附着力和剥离力。由此，这种“防潮油”既可兼顾上光的功能，又可增加防水、防潮的功能。既可手工涂覆，还可机器涂布。因此与前述的“防潮油”“1”、“2”相比，有很大的技术进展。
遗憾的是：第一种构成这类“水性防潮油”基料的重要物质—“固体苯丙树脂”的碱溶液，实质也是“水可溶解的液体”，由此类物质承担防水、防潮的功能，必然会出现质量隐患。第二种构成这类“水性防潮油”基料的重要物质—“苯丙、纯丙、聚氨酯类高分子类自交联乳液”，采用的虽然是现有技术中较为先进的自交联乳液聚合技术，但仍属该领域常用的、常规技术手段。由此，按照以上两种构成防潮油基料的工艺及方法配制的防潮油，即使使用了疏水类原料可短时间具备较好的防水、防潮性能，也会最终会由于这类“基料”质量很难符合高性能“水性防潮油”所需要的在低温、湿气及负重的环境下也能具备抗强力冲击、撞击、摩擦，并保持良好的尺寸稳定性、介电性、化学稳定性等综合质量性能。
技术实现要素：
为了解决现有环保型“水性防潮油”技术的缺陷，本发明的技术方案是从根本上，也就是从基料上去全面解决“水性防潮低温、湿气及负重的环境下油”存在的上述问题。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种水性防潮油基础粘接料，原料包括以下组分，各组分以及各组分的质量份如下所示：
所述改性ABS树脂、改性水溶性松香树脂、改性的特种丙烯酸酯类单体以及改性的通用丙烯酸酯类单体中改性处理方法均为：用钴60γ射线辐射将以下原料经1～50KGy的吸收剂量进行改性处理。
所述的改性的特种丙烯酸酯类单体选用改性乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
所述的通用丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯中的一种以上。
所述硅氧烷低聚物水溶液选用Dynasylan HYDROSIL 2627。
所述水溶性氨基/乙烯基官能团硅氧烷共聚齐聚物选用Dynasylan HS2791、Dynasylan HYDROSIL 2781、Dynasylan HS2907中的一种以上。
所述的硅烷单体选用CoatOSil 1757。
所述的附着力促进树脂选用TEGO AddBond DS 1300。
所述的水性螯合物选用杜邦Tyzor 371。
所述的疏水剂选用赢创德固赛TEGO Phobe 1500N；所述阻燃剂选用科莱恩Exolit AP420。
本发明同时还提供了上述的水性防潮油基础粘接料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照各组分的质量份数称取各组分，并进行改性处理；
(2)、将改性ABS树脂溶解于改性的通用丙烯酸酯类单体中，搅拌直至完全溶解；
(3)在混合溶解液里加入NaOH水溶液，继续进行搅拌，颜色变化后分尽水层；
(4)再加入改性的特种丙烯酸酯类单体；
(5)将硅氧烷低聚物水溶液、水溶性氨基/乙烯基官能团硅氧烷共聚齐聚物、硅烷单体、链转移剂、1～14质量份的反应型乳化剂和10～70质量份的去离子水投入到配料罐中，混合并搅拌均匀得到预乳化液，从预乳化液中取出1％～12％作为种子反应用预乳化液，剩余预乳化液输送到预乳化液高位滴加槽中备用；
(6)在装有5～60质量份的去离子水的加热搅拌罐中，加入改性水溶性松香树脂，搅拌至完全溶解成水溶液，注入高位滴加槽中备用；
(7)将1～4质量份的反应型乳化剂、10～20质量份的去离子水投入到反应釜中，搅拌混合均匀得到反应釜底水；
(8)将偶氮引发剂与10～15质量份去离子水混合配置成偶氮引发剂溶液，并输送到偶氮引发剂溶液用料槽中，加热反应釜，当反应釜内的温度达到50～90℃时，向反应釜底水中加入偶氮引发剂溶液中的1％～12％和种子反应用预乳化液，搅拌均匀，进行种子聚合反应，反应完成后得到乳液状种子；
(9)种子形成后，将反应釜温度调整到60～90℃，随后向反应釜内的种子中同步滴加剩余的偶氮引发剂溶液和剩余的预乳化液及改性松香树脂的水溶液，进行乳液聚合反应，1～12小时滴完，聚合反应完成后，得到水性乳液聚合物；
(10)用pH值调节剂将水性乳液聚合物的pH值调整到6～9；
(11)在已调pH值的水性乳液聚合物中加入附着力促进树脂、水性的螯合物、疏水剂以及阻燃剂，即制得水性防潮油基础粘接料。
由上述技术方案可知，本发明提供的制备方法，在制备乳液前，首先对参与聚合的ABS树脂、水溶性松香树脂、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯使用钴60γ射线经1～50KGy的吸收剂量进行辐照改性，改性后的原料对乳液性能、用量、用法均产生了对水性防潮油应用所需要的反复地撞击、强力磨擦下能长久保持防水、防潮能力及热粘冷脆性能、特性有益的影响：ABS树脂经改性后由不溶物改变成为可溶物，但保留了该树脂应有的特性；水溶性松香树脂经改性后，改变了单一分子量状态，构成不同分子量树脂，有利于水性乳液聚合物获取良好的附着力、剥离强度、光泽度、耐热等性能；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯改性后水解速度大幅度降低，有利于在产品有效期维持固有性质；
上述利用辐射改性后的原料，尤其是改性ABS树脂和改性水溶性松香树脂参与共聚后形成的水性丙烯酸酯乳液，弥补了完全依靠由几种不同Tg值的水性苯乙烯－丙烯酸乳液聚合物和固体苯丙树脂的碱溶液组成的基料必然出现的种种物理缺陷遗憾，而这种遗憾的弥补恰好是解决水性防潮油这一特殊的应用特点所急需的。与此同时，改性乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯对稳定防潮油的高附着力和剥离力也起着重要作用；
加入AddBond DS 1300附着力促进树脂、杜邦Tyzor 371水性的螯合物后，获得的水性防潮油基料，进一步改善了基料的耐水性、成膜强度、耐化学腐蚀性等性能，并可促进基料的进一步地交联，保持基料的稳定性；加入赢创德固赛TEGO Phobe 1500N/1505疏水剂的一种或两种的混合物可以使基料获得极为优良的防水、防潮性能。加入科莱恩Exolit AP420阻燃剂可以使基料获得良好的阻燃性能。
与现有技术产品相比，本发明的有益效果为：
1、以上对材料的改性应用并与其它原料协同，从而可使基料在自然干燥固化的条件下，大大提升水性防潮油的附着力、抗剥离力、抗冲击性、抗撞击性、抗摩擦性、耐水性、耐热水性、耐高低温性，抗收缩性、尺寸稳定性、耐化学品性、耐油性、耐冲击性、介电性、耐磨性、染色性、抗酸、碱、盐的腐蚀性，耐受有机溶剂溶解性，表面光泽等性能。还可通过对材料的改性和对改性材料的筛选与搭配，依据不同需要平衡基料的性能与状态。
2、基料所用原料均为环保无毒物质，制备过程中均以去离子水为溶剂，制备过程中没有添加任何有机溶剂和增塑剂，因而该基料没有任何有毒有害物质和刺激性气味。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中所提供的水性防潮油基础粘接料的制备方法如下：
(1)、按照各组分的质量份数称取各组分，并进行改性处理；其中ABS树脂改性后得到可溶性ABS树脂；水溶性松香树脂改性后分子量发生多样性变化；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯改性后抗水解能力增强。
(2)、将20质量份的改性ABS树脂溶解于20质量份的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的混合物内，搅拌直至完全溶解；
(3)在混合溶解液里加入适量5％NaOH水溶液，继续进行搅拌，颜色变化后分尽水层；
(4)再加入0.5质量份的改性乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
(5)将2质量份的HYDROSIL 2627反应活性有机功能硅氧烷低聚物水溶液，2质量份HS2791水溶性氨基/乙烯基官能团硅氧烷共聚齐聚物，3质量份1757硅烷单体；再加入0.5质量份的链转移剂、2质量份的反应型乳化剂和20质量份的去离子水，投入到配料罐中，混合并搅拌均匀得到预乳化液。从预乳化液中取出9％作为种子反应用预乳化液，剩余预乳化液输送到预乳化液高位滴加槽中备用；
(6)在装有15质量份的去离子水的加热搅拌罐中，加入20质量份由不同分子量组成的改性水溶性松香树脂，在一定温度下搅拌至完全溶解成水溶液，注入高位滴加槽中备用；
(7)将1质量份的反应型乳化剂，10质量份的去离子水，投入到反应釜中，搅拌混合均匀得到反应釜底水；
(8)称取0.1质量份偶氮引发剂，将偶氮引发剂与10质量份去离子水混合配置成偶氮引发剂溶液，并输送到偶氮引发剂溶液用料槽中，加热反应釜，当反应釜内的温度达到70℃时，向反应釜底水中加入偶氮引发剂溶液中的9％和种子反应用预乳化液，搅拌均匀，进行种子聚合反应，反应完成后得到乳液状种子；
(9)聚合反应：种子形成后，将反应釜温度调整到75℃，随后向反应釜内的种子中同步滴加剩余的偶氮引发剂溶液和剩余的预乳化液及改性松香树脂的水溶液，进行乳液聚合反应，3小时滴完，聚合反应完成后，得到水性乳液聚合物；
(10)用pH值调节剂将水性乳液聚合物的pH值调整到7；
(11)制备基料：在已调pH值的水性乳液聚合物中加入2质量份的AddBond DS 1300附着力促进树脂、3质量份杜邦Tyzor 371水性螯合物、4质量份赢创德固赛TEGO Phobe 1500N疏水剂以及9质量份科莱恩Exolit AP420阻燃剂，即制得水性防潮油基础粘接料。
将本实施例中所制得的水性防潮油基础粘接料，加入少量成膜助剂、流平剂、润湿剂后配成水性防潮油，测试结果如下：
物理特性：
外观：透明或半透明乳液
气味：微香
固含量：45～50％
粘度(25℃±2)：500～1000mPa·s
pH值：6～9
总挥发性有机化合物≤50g/L，
光泽度≥60(60°光泽仪)
固化时间：(25℃±2，湿度40～70％)
表干时间2～3分钟；
实干时间＞240分钟。
实施例2
本实施例中所提供的水性防潮油基础粘接料的制备方法如下：
(1)、按照各组分的质量份数称取各组分，并进行改性处理；其中ABS树脂改性后得到可溶性ABS树脂；水溶性松香树脂改性后分子量发生多样性变化；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯改性后抗水解能力增强。
(2)、将35质量份的改性ABS树脂溶解于35质量份的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合物内，搅拌直至完全溶解；
(3)在混合溶解液里加入适量5％NaOH水溶液，继续进行搅拌，颜色变化后分尽水层；
(4)再加入3质量份的改性乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
(5)将5质量份的HYDROSIL 2627反应活性有机功能硅氧烷低聚物水溶液，5质量份HS2791以及2781混合的水溶性氨基/乙烯基官能团硅氧烷共聚齐聚物，6质量份1757硅烷单体；再加入1质量份的链转移剂、6质量份的反应型乳化剂和40质量份的去离子水，投入到配料罐中，混合并搅拌均匀得到预乳化液。从预乳化液中取出6％作为种子反应用预乳化液，剩余预乳化液输送到预乳化液高位滴加槽中备用；
(6)在装有35质量份的去离子水的加热搅拌罐中，加入40质量份由不同分子量组成的改性水溶性松香树脂，在一定温度下搅拌至完全溶解成水溶液，注入高位滴加槽中备用；
(7)将2.5质量份的反应型乳化剂，15质量份的去离子水，投入到反应釜中，搅拌混合均匀得到反应釜底水；
(8)称取1质量份偶氮引发剂，将偶氮引发剂与13质量份去离子水混合配置成偶氮引发剂溶液，并输送到偶氮引发剂溶液用料槽中，加热反应釜，当反应釜内的温度达到86℃时，向反应釜底水中加入偶氮引发剂溶液中的6％和种子反应用预乳化液，搅拌均匀，进行种子聚合反应，反应完成后得到乳液状种子；
(9)聚合反应：种子形成后，将反应釜温度调整到75℃，随后向反应釜内的种子中同步滴加剩余的偶氮引发剂溶液和剩余的预乳化液及改性松香树脂的水溶液，进行乳液聚合反应，6小时滴完，聚合反应完成后，得到水性乳液聚合物；
(10)用pH值调节剂将水性乳液聚合物的pH值调整到7；
(11)制备基料：在已调pH值的水性乳液聚合物中加入6质量份的AddBond DS 1300附着力促进树脂、5质量份杜邦Tyzor 371水性螯合物、9质量份赢创德固赛TEGO Phobe 1500N疏水剂以及20质量份科莱恩Exolit AP420阻燃剂，即制得水性防潮油基础粘接料。
将本实施例中所制得的水性防潮油基础粘接料，加入少量成膜助剂、流平剂、润湿剂后配成水性防潮油，涂覆在纸箱上进行性能测试，测试结果如下：
一、外观测试
1.手刷：流平性好，无刷痕、泪痕、鱼眼、缩孔，油面光滑平整、丰满；
2.机涂：油面光滑平整、丰满；
二、固化时间测试
1.手刷15～35℃±2，湿度40～70％：
表干时间2～5分钟
实干时间240分钟
2.机涂(45X40X 20cm纸箱)
15～35℃湿度40～70％：60片/min(不需烘干)
三、耐温、耐撞击测试(纸箱涂覆清油4小时后测试)：
1.温度(70℃±2)，25天不发粘，经受纸箱间反复撞击不脱落，不变形；
2.(温度-5～5℃)(湿度≮70％)，365天，不变形，经受纸箱间反复撞击不脱落，不变形；
3.温度(-10～-18℃)，180天，不变形，经受纸箱间反复撞击不脱落，不变形；
4.温度(-23～-28℃)，60天，不变形，经受纸箱间反复撞击不脱落，不变形。
实施例3
本实施例中所提供的水性防潮油基础粘接料的制备方法如下：
(1)、按照各组分的质量份数称取各组分，并进行改性处理；其中ABS树脂改性后得到可溶性ABS树脂；水溶性松香树脂改性后分子量发生多样性变化；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯改性后抗水解能力增强。
(2)、将50质量份的改性ABS树脂溶解于40质量份的甲基丙烯酸丁酯内，搅拌直至完全溶解；
(3)在混合溶解液里加入适量5％NaOH水溶液，继续进行搅拌，颜色变化后分尽水层；
(4)再加入6质量份的改性乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
(5)将8质量份的HYDROSIL 2627反应活性有机功能硅氧烷低聚物水溶液，8质量份HS2791和2781以及HS2907混合的水溶性氨基/乙烯基官能团硅氧烷共聚齐聚物，9质量份1757硅烷单体；再加入1.5质量份的链转移剂、9质量份的反应型乳化剂和65质量份的去离子水，投入到配料罐中，混合并搅拌均匀得到预乳化液。从预乳化液中取出3％作为种子反应用预乳化液，剩余预乳化液输送到预乳化液高位滴加槽中备用；
(6)在装有55质量份的去离子水的加热搅拌罐中，加入55质量份由不同分子量组成的改性水溶性松香树脂，在一定温度下搅拌至完全溶解成水溶液，注入高位滴加槽中备用；
(7)将4质量份的反应型乳化剂，20质量份的去离子水，投入到反应釜中，搅拌混合均匀得到反应釜底水；
(8)称取4质量份偶氮引发剂，将偶氮引发剂与14质量份去离子水混合配置成偶氮引发剂溶液，并输送到偶氮引发剂溶液用料槽中，加热反应釜，当反应釜内的温度达到60℃时，向反应釜底水中加入偶氮引发剂溶液中的3％和种子反应用预乳化液，搅拌均匀，进行种子聚合反应，反应完成后得到乳液状种子；
(9)聚合反应：种子形成后，将反应釜温度调整到80℃，随后向反应釜内的种子中同步滴加剩余的偶氮引发剂溶液和剩余的预乳化液及改性松香树脂的水溶液，进行乳液聚合反应，11小时滴完，聚合反应完成后，得到水性乳液聚合物；
(10)用pH值调节剂将水性乳液聚合物的pH值调整到8；
(11)制备基料：在已调pH值的水性乳液聚合物中加入8质量份的AddBond DS 1300附着力促进树脂、9质量份杜邦Tyzor 371水性螯合物、17质量份赢创德固赛TEGO Phobe 1500N疏水剂以及28质量份科莱恩Exolit AP420阻燃剂，即制得水性防潮油基础粘接料。
将本实施例中所制得的水性防潮油基础粘接料，加入少量成膜助剂、流平剂、润湿剂后配成水性防潮油，喷涂在木质密封包装盒内外后上进行测试，测试结果如下：
一、外观测试
油面光滑平整、丰满；
二、固化时间测试15～35℃湿度40～70％
表干时间3～5分钟
实干时间360分钟
三、耐温、耐撞击测试(喷涂6小时后测试)
1.温度(70℃±2)，25天不发粘，经受木箱间反复撞击不脱落，不变形；
2.温度(-25～60℃)，365天，不变形，经受木箱间反复撞击不脱落，不变形；
八.防水测试
将木箱内装入金属类材料，木箱口用凡士林、黄蜡油等材料进行涂抹、密封，然后放入水中浸埋，30天后，木箱外层完好，箱内金属无锈蚀。
九.防火测试
阻燃效果UL94V-0级。