磷酸酯在水性底涂料中的用途的制作方法

本发明涉及磷酸和/或磷酸的单酯和/或二酯在水性底涂料中改进涂层间附着力的用途。

底涂料为提供色彩和/或效果且常用于汽车涂饰和工业涂覆中的中间涂料。底涂膜被上面的透明涂膜覆盖，所述透明涂膜保护底涂层体系以防风化影响以及以防机械和化学侵袭。底涂料和透明涂料通常湿对湿施涂并且通过烘烤联合固化。

尽管以前在汽车涂饰中，在底涂料以前首先将二道漆施涂于涂有电涂料的汽车车体上，更近来的上漆工厂通常省略任何二道漆。在这种情况下，而是施涂两个底涂膜。该方法称为“集成喷涂工艺”(ipp)。

油漆涂饰层中的实质质量标准为固化涂料组合物对涂覆基底的附着力。在例如汽车涂饰中常用种类的多层涂漆体系中，极重要的进一步是油漆的各涂层之间的附着力，称为涂层间附着力。

汽车涂饰层经受由于投射的石块导致的严重机械应力。因此，要求高水平的耐碎石性。如果油漆的最下层涂层对车体的附着力不足，则整个多层涂漆体系可能发生分层。如果涂层间附着力不足，则一个或多个涂层的部分可能在碎石暴露下分层而不是基底完全裸露。

专利申请wo03/011986a1公开了将硼酸或其它硼化合物作为附着力促进剂加入用于制备多层涂漆体系的涂料中以改进涂层间附着力。在该体系中，用于制备最上层涂层的透明涂料也可包含硼化合物。

在汽车的工业涂饰中，例如使涂覆的工件通过炉干燥装置，其中施涂的涂料通过热能的输入而固化。用目前普遍的金属涂饰层，例如将金属底涂料和最终透明涂料湿对湿施涂并联合固化。

在炉干燥的上下文中，烘烤时间和烘烤温度的参数相互反影响—即，在较高温度下，存在烘烤时间的降低，且对于较长的烘烤时间，需要较低的温度以得到油漆体系的理想固化。由于干燥装置中由运输设备停止而导致的中断，例如可能是这一情况：鉴于盛行的温度，工件在炉干燥装置中花费太久。在那种情况下，可能发生称为过烘的现象。过烘应当理解为涂料以高于完全交联所需的能量输入烘烤。这可能是由于烘烤时间和/或烘烤温度超过而导致的。在过烘时，分子之间现有的交键可能再次断裂，因此形成裂解产物。在过烘期间也可发生比想要的更大的交联。通常不能实现涂饰层的必需抗性性能。过烘的效应包括漆膜变脆或泛黄(lexikonlackeunddruckfarben，georgthiemeverlag，第10版，1998，第585页)。

可设想如果油漆要求的烘烤时间超过20％或更多，和/或如果要求的烘烤温度超过5℃，更特别是10℃或者更多，则发生过烘。

在一些情况下，由于涂饰操作特有的上漆缺陷，例如尘土、针孔或凹坑，必须将工件再上漆。偶然事件是还必须将过烘工件再上漆。

现在发现在制造商装置和修饰车间中，当将底涂料和透明涂料施涂于现有固化透明涂料上时，如果已经固化的透明涂料包含硼化合物且过烘，则涂层间附着力格外差。

本发明的目的是改进在施涂另一底涂料时，包含硼化合物的已固化过烘透明涂料上的涂层间附着力。

惊讶地发现该目的可通过向底涂料中加入磷酸和/或磷酸酯而实现。

因此，本发明提供磷酸和/或磷酸的单酯和/或二酯在水性底涂料中改进这些涂料在包含硼化合物的过烘透明涂料上的附着力的用途。

磷酸酯的附着力促进效果本身是已知的。然而，鉴于大量已知的附着力促进剂，不能预测磷酸酯特别会改进修饰底涂层对包含硼化合物的过烘透明涂层的附着力。

底涂料有利地包含基于未固化涂料0.1-5重量％的磷酸和/或磷酸酯。小于0.1重量％的量不产生足够的效果。如果磷酸和/或磷酸酯的量高于5重量％，则漆膜中可能发生缺陷。

特别有利地，磷酸和/或磷酸酯的量为0.3-1.5重量％。

磷酸酯有利地具有通式i：

其中r¹和r²为彼此相同或不同的且选自取代和未取代的具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个碳原子的环烷基和具有6-20个碳原子的芳基，取代和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，存在于其中的烷基、环烷基和芳基每种情况下包含上述数目的碳原子，且r¹或r²在单酯的情况下为氢。

特别有利地，磷酸酯为单苯基或二苯基磷酸酯或者单丁基或二丁基磷酸酯，或者所述磷酸酯中两种或更多种的混合物。

有利地，底涂料不含效应颜料，更特别是铝效应颜料。

除磷酸和/或酯存在于底涂料中外，可根据本发明使用的底涂料和透明涂料不具有特性。可使用常规水性底涂料和常规透明涂料。

下面通过工作实施例更详细地阐述本发明。

a)共聚物(cp)和包含该聚合物的水分散体的制备

含α-甲基苯乙烯基聚氨酯的分散体以基于专利说明书de19948004b4，第27页，实施例，“preparationofaninventivepolyurethaneb)”的方法制备，其中另外使用三羟甲基丙烷且所得分散体的固体含量仅为29而不是35.1重量％。类似于专利说明书de19948004b4，制备实施例1中提到的加合物(b2)，加合物用单乙醇胺而不是用二乙醇胺制备：

关于该制备，首先在氮气下在20℃下将装配有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热的反应容器中装入200.0重量份甲乙酮、800.0重量份n-甲基吡咯烷酮和221.3重量份单乙醇胺(basfse)。经一个半小时向该混合物中逐滴加入778.7重量份的具有20.4重量％异氰酸酯的异氰酸酯含量的1-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯((meta)不饱和脂族异氰酸酯，cytec)，添加以这种方式进行使得反应温度不超过40℃。将所得反应混合物搅拌直至不再检测到游离异氰酸酯基团。其后，将反应混合物用200ppm氢醌稳定化。

因此制备的所述加合物溶液的理论固体含量为50重量％。

接着，在装配有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热的另一反应容器中，将431.7重量份线性聚酯多元醇和69.7重量份二羟甲基丙酸(geospecialitychemicals)在氮气下溶于355.8重量份甲乙酮和61.6重量份n-甲基吡咯烷酮中。线性聚酯多元醇预先由二聚脂肪酸(1012，uniqema)、间苯二甲酸(bpchemicals)和1,6-己二醇(basfse)制备(二聚酸与间苯二甲酸与1,6-己二醇原料的重量比＝54.00:30.02:15.98)且它具有73mgkoh/g固体含量的羟值和1379克/摩尔的数均分子量。在45℃下向所得溶液中加入288.6重量份的具有37.75重量％的异氰酸酯含量的异佛尔酮二异氰酸酯(i，basfse)。当放热反应平息时，随着搅拌将反应混合物缓慢地加热至80℃。将它在该温度下进一步搅拌直至溶液的异氰酸酯含量为3.2重量％且是恒定的。其后将反应混合物冷却至65℃，并加入85.2重量份上述加合物以及21.8重量份三羟甲基丙烷(basfse)。将所得反应混合物在65℃下搅拌直至溶液的异氰酸酯含量降至1.0重量％。在该阶段，加入22.2重量％二乙醇胺(basfse)并监控异氰酸酯基团的量直至不再检测到游离异氰酸酯基团。将所得溶解的聚氨酯与139.7重量份甲氧基丙醇和43.3重量份三乙胺(basfse)混合。在加入胺以后30分钟，溶液的温度降至60℃，其后随着搅拌经30分钟加入1981重量份去离子水。在降低的压力下在60℃下将甲乙酮从所得分散体中蒸馏掉。其后补偿水和溶剂的任何损失。

所得含α-甲基苯乙烯基聚氨酯的分散体具有29.0重量％的固体含量，酸值为34.0mgkoh/g固体含量，且ph为7.0(在23℃下测量)。

油漆配制剂的实施例

1.非本发明水基底涂料1的制备

将表a中所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的ph和使用旋转式粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)在23℃下测量在1000s^-1的剪切负载下125mpas的喷雾粘度。

表a：水基底涂料1(＝de02-2013-768-1，但不用texanol(由2-eh代替)和efka3772)

黄色糊的制备：

黄色糊由本身根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的49.5重量份丙烯酸化聚氨酯分散体，以及37重量份3910和13.5重量份去离子水制备。

炭黑糊的制备：

炭黑糊由本身根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的25重量份丙烯酸化聚氨酯分散体、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在di水中10％浓度)、2重量份商业聚醚(来自basfse的p900)和61.45重量份去离子水制备。

红色糊的制备：

红色糊由本身根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的40重量份丙烯酸化聚氨酯分散体、34.5重量份dppred、2重量份商业聚醚(来自basfse的p900)、2重量份1-丙氧基-2-丙醇和20.5重量份去离子水制备。

白色糊的制备：

白色糊类似于pat75688由43重量份titanrutile2310、39重量份共聚物(通过a)下所述方法制备)、5重量份丁基乙二醇和13重量份去离子水制备。

2.本发明水基底涂料e1的制备

水基底涂料e1类似于表a制备，但进一步加入6.5重量份的13重量份bap(solvay)和87重量份10％浓度二甲基乙醇胺的去离子水溶液的混合物。

3.本发明水基底涂料e2的制备

水基底涂料e2类似于表a制备，但进一步加入1.58重量份的预先用10％浓度二甲基乙醇胺的去离子水溶液中和的d2ehpa(lanxess)。

4.本发明水基底涂料e3的制备

水基底涂料e3类似于表a制备，但进一步加入6.9重量份的75重量份phenylacid(ilsechem，llc)和337.5重量份10％浓度二甲基乙醇胺的去离子水溶液的混合物。

5.本发明水基底涂料e4的制备

水基底涂料e4类似于表a制备，但进一步加入0.298重量份的6.3重量份磷酸(brenntag)和93.7重量份10％浓度二甲基乙醇胺的去离子水溶液的混合物。

6.非本发明水基底涂料2的制备

将表b中“水相”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成含水混合物。在下一步骤中，由“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的ph和使用旋转式粘度计(来自mettler-toledo的rheomatrm180仪器)在23℃下测量在1000s^-1的剪切负载下58mpas的喷雾粘度。

表b：水基底涂料2(类似于de02-2013-523-2)

蓝色糊的制备：

蓝色糊由本身根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的69.8重量份丙烯酸化聚氨酯分散体、12.5重量份bluel6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(在di水中10％浓度)、1.2重量份商业聚醚(来自basfse的p900)和15重量份去离子水制备。

炭黑糊的制备：

炭黑糊由本身根据国际专利申请wo91/15528基料分散体a制备的25重量份丙烯酸化聚氨酯分散体、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.36重量份二甲基乙醇胺(在di水中10％浓度)、2重量份商业聚醚(来自basfse的p900)和61.45重量份去离子水制备。

水基底涂料1与e1-e4之间的对比

为测定耐碎石性，根据以下一般协议制备多层涂漆体系。方法对应于集成喷涂工艺(ipp)。

涂有阴极电涂层且具有与10×20cm的尺寸的钢板为所用基底。

首先在该板上施涂水基底涂料1或e1-e4。在将底涂层在室温下4分钟闪蒸以后，每种情况下施涂水基底涂料2，其后在室温下闪蒸4分钟，然后在强制通风炉中在70℃下中间干燥10分钟。在干燥的水基底涂膜上施涂来自ppg的含硼双组分透明涂料将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。其后将水基底涂膜和透明涂膜在强制通风炉中在150℃下固化68分钟以产生过烘。对于透明涂料，要求的烘烤时间为20分钟且要求的烘烤温度为140℃。然后将水基底涂料1或e1-e4施涂于上述原始涂饰层上。在将底涂层在室温下4分钟闪蒸以后，每种情况下施涂水基底涂料2，其后在室温下4分钟闪蒸，然后在强制通风炉中在70℃下中间干燥10分钟。在干燥的水基底涂膜上施涂来自ppg的双组分透明涂料将所得透明涂膜在室温下闪蒸20分钟。随后将水基底涂膜和透明涂膜在强制通风炉中在140℃下固化20分钟。

研究因此所得多层涂漆体系的十字划格法附着力。为此，根据dineniso2409:2013-6进行十字划格法。十字划格法试验结果根据dineniso2409:2013-6评估。

结果在表1中给出。

表1：由水基底涂料1或e1-e4和水基底涂料2形成的整个体系的耐十字划格性

结果显示磷酸和/或磷酸的单酯和二酯的创造性使用与水基底涂料1相比显著增强耐十字划格性。

所用原料列表：

ap10改性丙烯酸聚合物(增稠剂)(münzingchemiegmbh)

tmdd2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇

052醚化三聚氰胺-甲醛树脂(basfse)

pu流变改进剂(basfse)

290d丙烯酸酯分散体(basfse)

3910氧化铁颜料(lanxessag)

p900聚丙二醇(basfse)

dppred红色颜料(cinicchemicals)

titanrutile2310二氧化钛(kronostitangmbh)

bap磷酸丁酯(solvay)

d2ehpa二(2-乙基己基)磷酸(lanxessag)

phenylacid磷酸单苯酯和磷酸二苯酯的混合物(islechem，llc)

l异链烷烃(exxonmobil)

硅酮表面活性剂(bykchemiegmbh)

384-2光稳定剂(basfse)

tinuvin123光稳定剂(basfse)

bluel6482蓝色颜料(basfse)