本发明总体上涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物提供具有高亲水抗性和高疏水抗性的涂膜(涂层)。
背景技术：
：近来，丙烯酸乳液组合物由于其良好的性能特性而用于建筑或大楼的涂层。抗污性是用于此类目的的涂料、特别是内部涂料的重要特性之一。通常，丙烯酸乳液组合物为涂料提供对亲水性污渍的良好抗污性。然而，这些涂料往往具有欠佳的防止疏水性污渍的性能。原因是典型的丙烯酸乳液涂料组合物包含具有相对疏水主链的丙烯酸聚合物，因此由这种涂料组合物形成的涂料与疏水污渍具有强亲和力，这导致差的疏水污渍抗性。在一些参考文献中公开了包含由包含衣康酸酯的单体组合物形成的聚合物的涂料组合物，例如us2014/0377464a、us2013/0065070a、wo2012/084973、wo2012/084977a、wo2012/084974a、us5149754a和us6794436b。但是仍然希望开发一种涂料组合物，所述涂料组合物提供具有高疏水污渍抗性而不降低高亲水污渍抗性的涂膜。技术实现要素：本发明的一个方面提供包含聚合物的涂料组合物，其中，以所述聚合物的总重量计，所述聚合物包含作为聚合单元的：(a)从45重量％(wt％)至85重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，(b)从15重量％至54重量％的至少一种由下式表征的衣康酸酯：其中r1和r2单独地是氢原子或具有1或2个碳原子的烷基，并且当r1或r2任一是氢原子时，另一个不是氢原子；和(c)任选地，具有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，所述官能团选自：羧基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、磺酸基或磷酸基；且以聚合物的总重量计，(a)和(b)的重量和为65重量％或更多。本发明的另一方面涉及一种制备涂料组合物的方法，所述方法包含使单体组合物聚合的步骤，所述单体组合物包含(a)从45重量％至85重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯；(b)从15重量％至54重量％的至少一种由下式表征的衣康酸酯：其中r1和r2单独地是氢原子或具有1或2个碳原子的烷基，并且当r1或r2任一是氢原子时，另一个不是氢原子；和(c)任选地，具有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，所述官能团选自：羧基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、磺酸基或磷酸基，并且以单体组合物中单体的总重量计，(a)和(b)的重量和为65％或更多。具体实施方式将描述根据本发明的示例性实施方案。在此描述的示例性实施例的各种修改、变化或变型对于本领域的技术人员来说是显而易见的，如同被公开那样。应当理解，依赖于本发明的教导并且通过这些教导得以推进本领域的所有修改、变化或变型都被认为在本发明的保护范围和精神内。如本文和整个说明书所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸乙酯”包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。所述涂料组合物包含特定的聚合物。所述聚合物包含作为聚合单元的(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，(b)至少一种特定的衣康酸酯和(c)任选地，具有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，所述官能团选自：羧基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、磺酸基或磷酸基。这意味着，特定的聚合物由包含上述单体(a)和(b)的单体组合物或包含上述单体(a)、(b)和(c)的单体组合物制备。以单体组合物的总单体计，丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯((甲基)丙烯酸乙酯)在单体组合物中的量为从45至85重量％。以单体组合物的总单体计，(甲基)丙烯酸乙酯在单体组合物中的量优选为从50至80重量％。(甲基)丙烯酸乙酯的量是指，如果单体组合物包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯两种单体，则是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的总量。本发明中使用的特定衣康酸酯由下式(1)表征：在式(1)中，r1和r2单独地是氢原子或具有1或2个碳原子的烷基。当r1或r2任一是氢原子时，另一个不是氢原子。以单体组合物的总单体计，衣康酸酯(b)在单体组合物中的量为从15至45重量％。优选地，以单体组合物的总单体计，衣康酸酯(b)在单体组合物中的量为从20至40重量％。用于本发明的衣康酸酯(b)的实例包括衣康酸单甲酯(mmi)、衣康酸二甲酯(dmi)、衣康酸单乙酯(mei)和衣康酸二乙酯(dei)。令人惊讶的是，本发明的发明人发现，当使用这些衣康酸酯类代替具有更长烷基(碳原子数大于4)的衣康酸酯类时，涂料组合物的抗污性显著增加。以聚合物的干重计，聚合物可以进一步包含作为聚合单元的从0.1至3重量％、优选从0.3至2重量％、更优选从0.5至1.5重量％的具有至少一个官能团的烯键式不饱和单体，所述官能团选自：羧基、羧酸酐基、羟基、酰胺基、磺酸基或磷酸酯基。这些单体在说明书中称为“官能单体”。这些官能单体的实例包括但不限于：烯键式不饱和羧酸或二羧酸，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸；衣康酸；马来酸或酰胺，诸如n-烷基醇酰胺；和上述羧酸的羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。更优选地，官能单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠或苯乙烯磺酸钠(sss)。官能单体用作聚合物分散体的稳定剂。当涂料组合物中包含超过3.0％的官能单体时，由涂料组合物形成的涂料的抗污性降低。另外，更多的官能单体导致由所述涂料组合物形成的涂料的差的耐擦洗性。以聚合物的总重量计，(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯和(b)衣康酸酯的重量之和为从65至99％。优选地，以聚合物的总重量计，(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯的重量和(b)衣康酸酯的重量之和为从70至90％。聚合物具有从-20至40摄氏度(℃)的玻璃化转变温度(tg)。优选地，聚合物具有从-10至40℃的tg。tg大于40℃的聚合物将需要更多的聚结剂，而tg小于-20℃的聚合物太软且性能差。tg可以通过差示扫描量热法(dcs)测量。通过bi-90粒度仪测定的聚合物分散体颗粒的平均粒径为从50至350纳米(nm)，优选从50至300nm。通过凝胶渗透色谱测定聚合物具有至少50,000道尔顿的重均分子量。优选地，聚合物具有在从100,000至1,000,000道尔顿的范围内的重均分子量。如本领域已知的，通过凝胶渗透色谱(gpc)使用聚丙烯酸标准物测量重均分子量mw。在“modernsizeexclusionchromatography(现代尺寸排阻色谱法)”,w.w.yau,j.j.kirkland,d.d.bly；wiley-interscience,1979，和“aguidetomaterialscharacterizationandchemicalanalysis(材料表征和化学分析指南)”,j.p.sibilia；vch,1988,p.81-84.中详细讨论了gpc技术。本文所报告的分子量均为重均分子量且均以道尔顿为单位。本发明的聚合物可以通过使用上述单体并通过常规聚合方法方便地制备。制备聚合物的聚合方法是本领域公知的，例如乳液聚合。在乳液聚合方法中，可以使用常规的表面活性剂。表面活性剂的实例包括但不限于阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或苯酚。以单体的总重量计，表面活性剂的量为从0.1至6重量％。在乳液聚合方法中可以使用热或氧化还原引发方法。在乳液聚合方法中，将反应温度维持在低于100℃的温度。优选地，反应温度为在30℃至95℃间，更优选在50℃至90℃间。上述单体的混合物可以原样或作为在水乳剂加入到反应容器中。在反应期间，可以将单体一次性、间歇或连续地加入到反应容器中。在上述聚合步骤(过程)之后，可以进行减少残余单体的任选步骤。所述步骤也被称为“追加步骤”。追加步骤是添加自由基引发剂和还原剂的组合。常规的自由基引发剂可用于所述步骤，并且是例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过二硫酸的铵或碱金属盐。典型地，以总单体的重量计，自由基引发剂的量为从0.01至3.0重量％。合适的还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属和铵盐(诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐)、甲磺酸、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺(诸如乙醇胺)、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐可用作还原剂。用于金属的螯合剂可以任选地使用。反应时间为从0.5至5小时，反应温度为从50℃至75℃。以涂料组合物的总重量计，残余单体可以降低至0.0005重量％或更少，优选0.0002重量％或更少。本发明的聚合物可以作为粘合剂加入到涂料组合物中。涂料组合物包含聚合物以外的其它组分。其它组分包括分散剂、增稠剂、颜料、增量剂和溶剂。通常，涂料组合物通过以下步骤制备：在罐中加入水、分散剂、增稠剂和颜料，然后高速(1,000至2,500rpm)搅拌这些成分，以制备涂料组合物的‘沉降部分’。之后，在沉降物中加入粘结剂、聚结剂和中和剂以得到涂料组合物。涂料组合物包括但不限于乳胶漆制剂、化妆品制剂、洁齿剂、洗手液、汽车涂料制剂、建筑和工业涂料制剂、填缝剂、粘合剂和密封剂。粘合剂通常以按涂料组合物的总重量计的从2至50重量％的水平存在于涂料组合物中。所述涂料组合物还可以包括为涂料组合物提供色调的含有有色颜料的着色剂，诸如漆和半透明着色剂。影响添加到涂料组合物中以获得所需颜色的着色剂量的因素是有色颜料的光散射效率和光吸收效率。涂料组合物的散射和吸收效率受着色颜料在涂料组合物中的分散程度的影响。彼此良好分散和分离的有色颜料颗粒被认为提供涂料组合物增加的颜色和任选地增加的遮盖力。与其中有色颜料分散性差的组合物相比，所述涂料组合物可以以更低量的有色颜料配制成所需颜色。或者，具有良好分散的有色颜料的涂料组合物通常显示出更强烈的色彩，并允许制备具有更宽调色板的有色涂料。根据本发明的涂料组合物可以进一步包括一种或多种以下添加剂：填料和颜料，诸如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，诸如聚合物包封的或部分包封的不透明颜料颗粒，诸如二氧化钛、氧化锌或锌粉颗粒；吸附或结合到诸如二氧化钛的颜料表面的聚合物或聚合物乳液；中空颜料，包括具有一个或多个孔隙的颜料；分散剂，诸如氨基醇和聚羧酸酯；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，诸如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、杀藻剂及其组合；流动剂；流平剂；和附加的中和剂，诸如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐。例如，所述涂料组合物可以包括i)聚合物包封的不透明颜料粒子，诸如二氧化钛粒子，具有在100nm至500nm的范围内的直径和至少1.8的折射率；ii)包封聚合物，和iii)用于包封不透明颜料颗粒和包封聚合物的聚合物分散剂。例如在美国专利公开us2010/0298483a1中描述了这种聚合物包封的不透明颜料颗粒。在另一实例中，涂料组合物可包括如wo2007/112503a1中所述的聚合物包封的不透明颜料颗粒。包含在组合物中的颜料颗粒可以是白色和非黑色颜料。颜料颗粒为涂料组合物提供包括白色在内的任何色彩。颜料颗粒包括有色颜料、白颜料、黑颜料、金属效果颜料和发光颜料，诸如荧光颜料和磷光颜料。本文所用的术语“颜料颗粒”包括白色颜料颗粒，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铅、硫化锌、石棉、氧化锆和氧化锑。包含颜料的聚合物组合物的颜色的实例包含黑色、品红、黄色和青色、以及这些颜色的组合，例如橙色、蓝色、红色、粉红色、绿色和棕色。包含颜料的聚合物组合物的其它合适的颜色包含荧光色；金属色，诸如银、金、青铜和铜；和珠光颜料。通过使用一种或多种不同类型的着色剂颗粒获得这些颜色。颜料颗粒包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。通常，颜料颗粒的平均粒径为从10nm至50μm，优选为从40nm至2μm。合适的无机颜料颗粒包括但不限于二氧化钛颜料；氧化铁颜料，诸如针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，诸如镉黄、镉红和镉朱砂；铋颜料，诸如钒酸铋和钒钼酸铋；混合金属氧化物颜料，诸如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料，诸如铬黄、钼酸盐红和钼酸盐橙；超微颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝色铁颜料；炭黑；和金属效果颜料，诸如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜。合适的有机颜料颗粒包括但不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、β-萘酚颜料、萘酚as颜料、苯并咪唑酮颜料、重氮缩合颜料、金属配合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯和环酮颜料、硫靛蓝颜料、蒽嘧啶酮颜料、黄蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二恶嗪颜料、三芳基碳颜料、喹酞酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。合适的增量剂包括但不限于折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料。这种增量剂的实例包括例如碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃和陶瓷珠。所述涂料组合物可以任选地包含具有大于60℃的tg的固体或中空聚合物颗粒，本文中出于pvc计算的目的，这些聚合物颗粒被分类为增量剂。ep22633、ep915108、ep959176、ep404184、us5360827、wo00/68304和us20100063171中描述了中空聚合物颗粒的细节。固体聚合物颗粒的粒度为从1至50微米，优选从5至20微米。实例实例中使用的原料如表1所示。表1发明实例1通过混合220.3gea、73.8gdmi、74.7gmma、61.5gba、4.56gia、0.91ga-174，21.92g25％活性rs-610和124.8g去离子(di)水制备单体乳液并搅拌乳化。将4.28g32重量％的a-102水溶液和137gdi水加入到配备有机械搅拌的1升多颈烧瓶(反应器)中。在氮气氛下，在75℃下加热烧瓶的内容物。将在3g水中的16.8g单体乳液、0.005gfeso47h2o与0.01gedta、0.14g连二亚硫酸钠混合物以及在9gdi水中的0.29gaps加入到反应器中。之后，在120分钟内在反应器中逐渐加入剩余的单体乳液、在39g水溶液中的0.96gaps、在39g水溶液中的0.24giaa。反应器温度保持在74℃。然后，使用8gdi水冲洗反应器的乳液进料管线。此后，在搅拌下，在60分钟内将在17g水中的1.31gt-bhp、在17g水中的0.86giaa进料到反应器中。将反应器的内容物冷却至室温。在10分钟内将50.85gnaoh溶液(naoh含量为6.8％)作为中和剂加入到反应器中。样品的粒度为125nm。固体含量为48.67％，ph为7.64％。发明实例2至3和对比例1、3和4除了单体不同外，进行与本发明实例1相同的步骤，并且使用表2中所列的那些量。对比例2进行与us2013/0065070(a1)实例1相同的过程。将计算的tg调节至25摄氏度。将包含55.2gaa、495.2gba与550.4gdmi、1100g水和102g30％sls的单体混合物加入到反应器中。将反应器温度调节至94℃。然后将在40g水中的6gnahco3、110.1g单体混合物、在35g水中的0.9gsps加入到反应器中。在210分钟内将剩余的单体混合物和在200g水中的5.1gsps逐渐进料到反应器中。在进料单体混合物后，反应保持10分钟以上。然后在30分钟内将63.1gst和63.1gba作为追加单体加入到反应器中。加入追加单体后，反应保持30分钟以上。然后将反应器冷却至70℃，在搅拌下在60分钟内将在17g水中的1.31gt-bhp、在17g水中的0.86giaa进料到反应器中。在将反应器冷却至50℃之后，在反应器中添加铵溶液(28％溶液)以将ph调节至约7.0。表2漆制剂在表3所示的漆制剂中评价粘合剂。表3漆id剂量(g)研磨水90.00orotan11246.00acrysolrm-500010.00tergitol15-s-93.00tegofoamex8252.00amp-950.50ti-purer-706330.00cc-1000230.00rocima3632.00研磨小计673.50沉降物粘合剂471.61水219.20nopconxz2.00amp-952.60texanol27.60acrysolrm-500020.00acrysoltt-6152.14acrysoltt-9351.43tergitol15-s-40(70％)3.00总计1423.08如果粘合剂固体不同，则加入相同的聚合物固体并相应地调节水。防污性为了测试透明顶涂层的沾污性能，用涂料组合物涂布黑色乙烯基面板p-121-10n(leneta)(随后在恒温室(ctr，25℃，50％相对湿度)中干燥其7天。将诸如口红、铅笔、圆珠笔、蜡笔(蓝色)、蜡笔(绿色)、蜡笔(粉色)的疏水性污渍施涂到样品表面上。通过将用相应的污渍饱和的纱布放置在样品表面上并使它们在样品表面上停留2小时来施涂亲水性污渍，包括红酒、咖啡、红茶、绿茶和墨水。在沾污测试之前，用纸毛巾擦拭掉过量的液体污渍。除污测试在装配有舟皿的改进的擦洗机上进行，所述舟皿装有1％家用洗涤剂溶液饱和的3mtm商业海绵。将1kg重量置于舟皿上以确保所有样品在相同压力下测试。每个样品洗涤100个循环。在读数之前，用常规水冲洗样品面板，随后在室温下完全干燥。按照表4中描述的标准，通过视觉排序评价沾污性能。使用每种制剂对不同测试污渍的抗污得分的总和来评价抗污性。总分越高，涂料制剂的抗污性越好。表4防污性和除污排序状态10未留下污渍或痕量污渍8去除70％至90％的污渍6去除超过50％的污渍4去除50％以下或留下明显污渍1～2几乎没有去除污渍如表5所示，对于对比实例1和2，衣康酸酯和ea的总重量分别为44.8％和52.8％。对比例1和2的抗污得分分别为43和47。相反，本发明实例1至3的衣康酸酯和ea的总重量增加至66.8％～98.8％。显然抗污得分提高至66，特别是蜡笔抗性。表5发明实例4至6和对比例6至8除了单体不同外，与本发明实例1进行相同的步骤，并且使用表6中所列的那些量。表6抗污测试结果示于表7中。表7对于对比例6和7，ia的量分别增加至3.5和5。总抗污得分不好。对于对比例8，使用dbi代替dei。总抗污得分显著降低。当前第1页12