本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法。
背景技术：
表面活性剂驱油主要机理为：（1）向水中加入表面活性剂可以明显地降低油水接触面上的表面张力，油滴更容易变形，结果降低了将其排出孔隙喉道必需的功，同时也增加了原油在地层中的流速。（2）使选择性润湿接触角变小，使岩石颗粒表面水润湿性加强，即使岩石更加亲水。（3）表面活性剂水溶液能够清洗掉以薄膜形式覆盖在岩石表面的原油，使得这些油膜破裂并被冲洗出来。表面活性剂可以吸附在油水界面上，取代原油在岩石上形成牢固吸附层的那部分活性原油组份，使原油不易束缚在岩石上。（4）表面活性剂使地层孔隙毛管中的弯液面发生变形，加强毛管力作用，增强了水利用毛管渗吸进入饱和有原油的孔隙介质的深度以及渗吸的速度。（5）在表面活性剂作用下原油在水中弥散作用加强，不但使油滴逐渐变小，而且增强了这种原油分散体的稳定性，从而使油滴重新合并以及在岩石表面上粘附机率大大减少，导致相渗曲线右移现象，即向水润湿方面移动，表明残余油饱和度下降。（6）表面活性剂能吸附到结构性原油的某些组份上，并减弱它们之间相互作用，使原油粘度下降。综上所述，表面活性剂主要作用在油水界面处及岩石表面处，即在油水界面处降低界面张力，改变岩石表面的润湿性。通常把利用油层能量开采石油称为一次采油；向油层注入水、气，给油层补充能量开采石油称为二次采油；而用化学的物质来改善油、气、水及岩石相互之间的性能，开采出更多的石油，称为三次采油，又称提高采收率(EOR)方法。提高石油采收率的方法很多，主要有以下一些：注表面活性剂；注聚合物稠化水；注碱水驱；注CO2驱；注碱加聚合物驱；注惰性气体驱；注烃类混相驱；火烧油层；注蒸汽驱等。目前普遍使用的单链磺酸盐表面活性剂分子有一个亲水基和一个疏水基，由离子头基排斥或水化导致的分离倾向，使得它们难以在界面吸附或形成分子聚集体，临界聚集浓度较高，导致其表面活性低、性能不稳定等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法，这种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法制备的表面活性剂具有更低的临界聚集浓度，在溶液中更易形成疏水微区，增溶原油，提高采收率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、油酸与芳烃烷基化制备芳基油酸；
步骤二、将步骤一所得的芳基油酸与多元醇反应制备寡聚芳基油酸多元醇酯：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的四口烧瓶中，投入步骤一得到的芳基油酸、催化剂对甲苯磺酸、多元醇，带水剂，在氮气保护下，加热至回流，使回流液经分水器分水，反应3h，反应结束后，萃取上层油相，水洗产品至中性，除去多元醇及甲磺酸，旋蒸除水及芳烃，得到紫红色油状液体产物，以体积比为1/17的乙酸乙酯和石油醚为流动相，硅胶柱层析分离提纯所得产物，得到寡聚芳基油酸多元醇酯；其中芳基油酸、催化剂对甲苯磺酸、多元醇：带水剂的摩尔比为2：0.05-0.1：0.1-0.5：2-3；
步骤三、将步骤二所得的寡聚芳基油酸多元醇酯、二氯甲烷、氯磺酸进行磺化反应；
步骤四、将步骤三所得产物与NaOH发生中和反应，得到基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品；
步骤五、将步骤四所得的基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品提纯后，得到基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂。
上述方案步骤一中油酸与芳烃烷基化制备芳基油酸的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，投入催化剂甲磺酸与芳烃，在氮气保护下，搅拌，升温到50-70℃，待体系无氧，滴加油酸与芳烃，滴加1h后继续保温反应6h，反应结束后，萃取上层油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及芳烃，得到油状液体产物，分子蒸馏得芳基油酸；其中油酸、芳烃、甲磺酸的摩尔比为1：5-10：6-11。
上述方案步骤三中磺化反应的过程为：在装有电动搅拌器、温度计、尾气吸收装置的四口瓶中加入步骤二得到的寡聚芳基油酸多元醇酯、二氯甲烷，冰水浴降温至低于5摄氏度，电动搅拌下缓慢滴加的二氯甲烷及氯磺酸的混合物，整个过程保持体系温度低于5度，反应2h后，在室温条件下继续反应2h，至无HCl放出为止，得到乳黄色液体；其中寡聚芳基油酸多元醇酯与氯磺酸的摩尔比为1：3-4.5。
上述方案步骤四中和反应的过程为：电动搅拌下，用质量比浓度为10%的NaOH溶液滴加到步骤三得到的乳黄色液体中，至PH为7左右，得淡黄色粘稠物，即基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品。
上述方案中步骤五提纯过程为：旋蒸除去步骤四得到的基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品中的二氯甲烷和水，用无水乙醇溶解过滤除去无机盐；加水，得粗产品的乙醇-水溶液，用沸程为60-90℃的石油醚多次萃取至油相无色以除去未磺化的芳基油酸多元醇酯；将分离出下层乙醇-水溶液旋转蒸干得膏状物，即为基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂。
上述方案中带水剂为甲苯。
上述方案中芳烃为苯或甲苯或二甲苯或乙苯。
上述方案中多元醇为二元醇或三元醇或四元醇。
上述方案中多元醇为季戊四醇。
上述方案中多元醇为三羟甲基丙烷。
本发明以可再生资源油酸为主要原料，不仅降低了成本，而且对环境的污染小，体现绿色化学的根本；将多种结构的芳烃化合物引入到油酸分子双键结构中，连接基团可以替换成不同结构的多元醇，丰富了磺酸盐表面活性剂的种类。与传统的单链表面活性剂相比，此类表面活性剂具有较好的降低界面张力的能力和效率,提高驱油效率; 具有较高的分子量，大分子在溶液中卷曲缠绕，表现出独特的流变性与粘弹性，进而提高波及效率；具有更低的临界聚集浓度，在溶液中更易形成疏水微区，增溶原油，提高采收率，在三次采油中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1：
这种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、油酸与甲苯烷基化制备甲苯基油酸的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，投入1.2mol催化剂甲磺酸与0.5mol甲苯，在氮气保护下，剧烈搅拌，升温到60℃，待体系无氧，滴加0.2mol油酸与0.5mol甲苯，滴加1h后继续保温反应6h，反应结束后，萃取上层油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及甲苯，得到油状液体产物，分子蒸馏得甲苯基油酸；
步骤二、甲苯基油酸与季戊四醇反应制备甲苯基油酸季戊四醇酯的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的四口烧瓶中，投入步骤一所制得的甲苯基油酸、0.01mol催化剂对甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol带水剂甲苯，在氮气保护下，加热至回流，使回流液经分水器分水，反应3h，反应结束后，萃取上层油相，水洗产品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水及甲苯，得到紫红色油状液体产物，以体积比为1/17的乙酸乙酯和石油醚为流动相，硅胶柱层析分离提纯所得产物，得到四聚甲苯基油酸季戊四醇酯，产率为53.7%；
步骤三、进行磺化反应的过程为：在装有电动搅拌器、温度计、尾气吸收装置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚甲苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降温至低于5摄氏度，电动搅拌下缓慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整个过程保持体系温度低于5度，反应2h后，在室温条件下继续反应2h，至无HCl放出为止，得到乳黄色液体；
步骤四、将步骤三所得产物与NaOH发生中和反应，得到基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品的过程为：电动搅拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黄色液体，至PH为7左右，得淡黄色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品；
步骤五、提纯基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的过程为：旋蒸除去二氯甲烷和水，用无水乙醇溶解过滤除去无机盐；加水，得粗产品的乙醇-水溶液，用沸程为60-90℃的石油醚多次萃取至油相无色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；将分离出下层乙醇-水溶液旋转蒸干得膏状物，即为基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂。
反应流程为：
实施例2：
这种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、油酸与苯烷基化制备苯基油酸的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，投入1.2mol催化剂甲磺酸与0.5mol苯，在氮气保护下，剧烈搅拌，升温到50℃，待体系无氧，滴加0.2mol油酸与0.5mol苯，滴加1h后继续保温反应6h，反应结束后，萃取上层油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及苯，得到油状液体产物，分子蒸馏得苯基油酸；
步骤二、苯基油酸与季戊四醇反应制备苯基油酸季戊四醇酯的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的四口烧瓶中，投入步骤一所制得的苯基油酸、0.01mol催化剂对甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol带水剂甲苯，在氮气保护下，加热至回流，使回流液经分水器分水，反应3h，反应结束后，萃取上层油相，水洗产品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水、苯及甲苯，得到紫红色油状液体产物，以体积比为1/17的乙酸乙酯和石油醚为流动相，硅胶柱层析分离提纯所得产物，得到四聚苯基油酸季戊四醇酯，产率为53.5%；
步骤三、进行磺化反应的过程为：在装有电动搅拌器、温度计、尾气吸收装置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降温至低于5摄氏度，电动搅拌下缓慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整个过程保持体系温度低于5度，反应2h后，在室温条件下继续反应2h，至无HCl放出为止，得到乳黄色液体；
步骤四、将步骤三所得产物与NaOH发生中和反应，得到基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品的过程为：电动搅拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黄色液体，至PH为7左右，得淡黄色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品；
步骤五、提纯基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的过程为：旋蒸除去二氯甲烷和水，用无水乙醇溶解过滤除去无机盐；加水，得粗产品的乙醇-水溶液，用沸程为60-90℃的石油醚多次萃取至油相无色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；将分离出下层乙醇-水溶液旋转蒸干得膏状物，即为基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂。
反应流程与实施例1相同，m+n=14，得到产物C101H160Na4O20S4。
实施例3：
这种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、油酸与二甲苯烷基化制备苯基油酸的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，投入1.2mol催化剂甲磺酸与0.5mol二甲苯，在氮气保护下，剧烈搅拌，升温到70℃，待体系无氧，滴加0.2mol油酸与0.5mol二甲苯，滴加1h后继续保温反应6h，反应结束后，萃取上层油相，用水洗至中性，旋蒸除去水及二甲苯，得到油状液体产物，分子蒸馏得二甲苯基油酸；
步骤二、二甲苯基油酸与季戊四醇反应制备二甲苯基油酸季戊四醇酯的过程为：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、分水器的四口烧瓶中，投入步骤一所制得的二甲苯基油酸、0.01mol催化剂对甲苯磺酸、0.045mol季戊四醇，0.1mol带水剂甲苯，在氮气保护下，加热至回流，使回流液经分水器分水，反应3h，反应结束后，萃取上层油相，水洗产品至中性，除去季戊四醇及甲磺酸，旋蒸除水、二甲苯及甲苯，得到紫红色油状液体产物，以体积比为1/17的乙酸乙酯和石油醚为流动相，硅胶柱层析分离提纯所得产物，得到四聚二甲苯基油酸季戊四醇酯，产率为53.9%；
步骤三、进行磺化反应的过程为：在装有电动搅拌器、温度计、尾气吸收装置的250mL四口瓶中加入0.01mol四聚二甲苯基油酸季戊四醇酯，25mL二氯甲烷，冰水浴降温至低于5摄氏度，电动搅拌下缓慢滴加20mL的二氯甲烷及0.03mol氯磺酸的混合物，整个过程保持体系温度低于5度，反应2h后，在室温条件下继续反应2h，至无HCl放出为止，得到乳黄色液体；
步骤四、将步骤三所得产物与NaOH发生中和反应，得到基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品的过程为：电动搅拌下，用10%的NaOH溶液滴加所述乳黄色液体，至PH为7左右，得淡黄色粘稠物，即基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂粗产品；
步骤五、提纯基于季戊四醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的过程为：旋蒸除去二氯甲烷和水，用无水乙醇溶解过滤除去无机盐；加水，得粗产品的乙醇-水溶液，用沸程为60-90℃的石油醚多次萃取至油相无色以除去未磺化的甲苯基油酸季戊四醇酯；将分离出下层乙醇-水溶液旋转蒸干得膏状物，即为基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂。
反应流程与实施例1相同，m+n=14，得到产物C109H176Na4O20S4。
如下表1所示，实施例1-3所制备的三种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂在20℃及40℃时的性能参数对比。
表1
如上表1所示，这三种基于多元醇的磺酸盐寡聚表面活性剂的聚集行为都发生在临界聚集浓度10-4mol/L数量级范围内，较普通单链表面活性剂低1-2个数量级。
以上实施例仅通过甲苯、苯、二甲苯作为实施例，其他芳烃如乙苯等均可适用本发明的技术路线。
按照以上实施例的合成路线，除季戊四醇外还可以选择三羟甲基丙烷，若选择三羟甲基丙烷，以0.2mol芳基油酸为例，此时摩尔比：三羟甲基丙烷：芳基油酸为=1:3.3 ，应加入0.061mol三羟甲基丙烷。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。