本发明涉及材料和化工领域，尤其是涉及一种碱木质素分子提取、原位自催化改性及自催化合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
当今世界，石油作为不可再生资源，价格持续飞涨，导致酚醛树脂胶粘剂的生产成本也越来越高，而作为酚醛树脂胶粘剂的重要原料之一的苯酚，其价格长期居高不下。为了降低酚醛树脂胶粘剂的生产成本，寻找其他更为廉价的原料来代替苯酚成为了当下颇为热门的研究课题。而随着社会的不断发展，绿色环保更加为社会各方所要求，为此更多的采用天然高分子代替苯酚和甲醛成为一种潮流。
木质素作为一种天然多酚类高分子聚合物，地球上每年通过光合作用合成的木质素大约有1500亿吨，为可再生资源。但其有效利用率低于20％，大部分被焚烧或作为生产副产物被抛弃，造成资源浪费、环境污染等问题。木质素结构中存在大量的酚羟基，故此可以部分取代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂。木质素价格低廉，市场价格接近于苯酚价格的1/10，经济效益特别高。同时，也解决了木质素排放对环境的污染。因此，开展木质素基酚醛树脂胶粘剂的研究工作从环保和经济效益方面都具有重要意义。
cn1632030公布一种复合型酚醛树脂胶粘剂生产方法，将木质素磺酸钠固体、甲醛和苯酚溶液进行混合，然后加入氢氧化钠溶液作为催化剂，和聚二甲基硅氧烷作为反应速度控制剂，加热合成木质素基酚醛树脂胶黏剂。cn101348698公布木材工业用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法，将碱木质素固体、甲醛溶液和碱液催化剂混合进行反应，通过羟甲基化对木质素活化，其中碱木制素固体分三批加入；然后，羟甲基化木质素与甲阶酚醛树脂混合，搅拌均匀，得到碱木质素酚醛树脂复合胶粘剂。cn104004479a公布一种酚化木质素胶粘剂及其制备方法，以苯酚为木质素的酚化试剂，并分4～5批加入木质素固体，在酸性催化的作用下对木质素进行活化处理；然后，再加入碱性催化剂，分四批加入醛类物质，合成木质素基酚醛树脂胶粘剂。cn103555237a公布生物质木材用环保胶黏剂的制备方法，将碱木质素固体溶于水中，再加入苯酚和碱液催化剂对木质素进行活化改性；然后，再向活化后的体系中加入增强剂、多批次的碱液催化剂和甲醛，合成木质素基酚醛树脂胶粘剂。
目前，现行的这些方法为了避免碱木质素溶液中残留的大量聚糖、单糖及金属离子对后期胶黏剂的性能造成不好的影响，均是将木质素用酸沉的方式以固体形式提取出来后再重新溶解(糖类物质及金属离子残留在溶液中)，并在外加催化剂的作用下进行活化改性，最后再通过外加催化剂合成酚醛树脂胶黏剂，降低了苯酚和甲醛的使用量，充分利用生木质素。由于木质素为卷曲的网络状大分子物质在以固体形式析出及后续干燥后很容易团聚，造成表面活性官能团被包覆在分子内部，致使反应活性急剧降低，不容易后续改性及聚合反应的顺利进行，而且过程复杂、连续性差，且反复加入催化剂，操作繁琐、耗时长，更加限制了其应用。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服传统方法中木质素固体干燥后再重新溶解造成其团聚及活性降低的缺点，采用先用预处理的方式去除掉糖类物质及金属离子的方式省去了酸沉木质素及其再干燥的过程；克服传统方法中木质素分子改性及与甲醛聚合过程中需要外加催化剂的复杂过程，提供了一种碱木质素分子原位改性及聚合自催化高效合成酚醛树脂胶粘剂的方法，无需外加催化剂；同时，高比例木质素分子取代苯酚分子，实现酚醛树脂胶粘剂低成本、环保的合成过程。
本发明的技术方案如下：
一种原位碱木质素自催化合成的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸溶液和生物质原料进行混合，在搅拌下加热，加热的温度为70～110℃，加热时间为1～4h，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣，得到酸洗生物质；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，加热的温度为70～110℃，加热的时间为0.5～10.0h，过滤收集滤液，得到碱木质素原液；其中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的溶液中的至少一种；
(3)将苯酚或其衍生物加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素进行分子原位酚化改性，得到酚化改性碱木质素溶液；其中加热的温度为70～100℃，加热的时间为0.5～4.0h；
(4)将甲醛或其衍生物加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应；其中加热的温度为60～100℃，加热的时间为0.5～5.0h；
(5)最后向步骤(4)得到的溶液中加入尿素，继续加热反应，然后减压蒸馏、出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂；其中，加热的温度为70～100℃，加热的时间为0.5～3.5h。
优选的，步骤(1)所述的生物质原料包括稻草、粮食谷壳、农作物秸秆、木材、甘蔗渣、竹子及其混合物。
优选的，步骤(1)中生物质原料和硫酸溶液的质量比为m生物质:m硫酸溶液＝1:1～1:10，硫酸溶液的质量分数为1～8％。
优选的，步骤(2)中m酸洗生物质:m碱液混合比例为1:4～1:9，碱液的浓度为2.0～10.0mol/l。
优选的，步骤(3)中苯酚或其衍生物和碱木质素原液中的木质素的质量比：m木质素/(m酚+m木质素)＝5～90％。
优选的，步骤(4)中甲醛或其衍生物和苯酚或其衍生物的物质的量比：n醛:n酚＝1:1～10:1。
优选的，步骤(5)中尿素和碱木质素溶液中的木质素的质量比：m尿素/m木质素＝1～20％。
优选的，步骤(5)中减压蒸馏至粘度为100～300mpa.s后出料。
步骤(1)酸溶解后不洗涤直接干燥由于残留酸液容易造成残渣碳化变黑而且不容易烘干，不烘干也没法确定具体的残渣质量，因为里面含酸，后期加碱的量也没法精确定量。步骤(2)中的碱木质素原液，既是步骤(3)中分子原位酚化改性的反应物，也是催化剂，实现改性反应自催化，无需另加催化剂。步骤(3)中的酚化改性碱木质素溶液，既是步骤(4)中分子原位聚合反应的反应物，也是催化剂，实现聚合反应自催化，无需另加催化剂。
碱木质素原液中的木质素的质量是通过“酸沉法”确定的，具体为向碱木质素原液中滴加盐酸，待沉淀完全，过滤洗涤沉淀，称量其质量，即为木质素的质量。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明由于采用高比例的生物质基木质素作为原料代替苯酚，极大地降低了生产酚醛树脂胶粘剂的成本，还在一定程度上保护了环境，体现了绿色化学的理念。
(2)碱木制素分子的提取、原位改性及合成酚醛树脂胶粘剂的过程连续，提高生产效率。
(3)碱木质素分子原液直接参与原位活化改性，既是反应物，又是催化剂，无需外加催化剂，简化步骤，实现自催化改性反应。
(4)活化改性的碱木质素分子原液直接参与甲醛的聚合反应，既是反应物，又是催化剂，无需外加催化剂，简化步骤，实现自催化聚合反应。
附图说明
图1为实施例1中稻壳基木质素改性酚醛树脂胶粘剂的实物图片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
(1)取50g粉碎后的竹子与50g的硫酸质量分数为的2.0％稀硫酸溶液混合，70℃搅拌加热4h，然后过滤，用6l去离子水洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干得到滤渣。
(2)取8g上述稀硫酸处理后的竹渣，加72g的5.0mol/l的koh于100ml的反应釜中，于110℃温度下反应3h。然后进行抽滤，滤液为碱木质素原液。
(3)取上述的100ml碱木质素原液与5g苯酚共混，升温至90℃，加热搅拌0.5h，得到酚化改性碱木质素溶液；
(4)将2.0g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性碱木质素溶液中，90℃进行原位聚合3h；
(5)将0.4g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，70℃反应3.5h，然后减压蒸馏至所需粘度300mpa.s出料。即可得竹基木质素改性酚醛树脂胶粘剂。
此时木质素改性酚醛树脂胶粘剂的胶合强度为1.23mpa，游离甲醛含量0.30％，游离苯酚含量1.63％，固含量43.76％。
实施例2：
(1)取50g粉碎后的稻草与250g的硫酸质量分数为7.0％的稀硫酸溶液混合，85℃搅拌加热3h，然后过滤，用6l去离子水洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干得到滤渣。
(2)取8g上述稀硫酸处理后的稻草，加48g的6.0mol/l的naoh于100ml的反应釜中，于70℃温度下反应6h。然后进行抽滤，滤液为碱木质素原液。
(3)取上述的100ml碱木质素原液与7.5g苯酚共混，升温至70℃，加热搅拌4.0h，得到酚化改性碱木质素溶液；
(4)将2.4g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性碱木质素溶液中，80℃进行原位聚合0.5h；
(5)将0.35g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，80℃反应3.0h，然后减压蒸馏至所需粘度250mpa.s出料。即可得稻草基木质素改性酚醛树脂胶粘剂。
此时木质素改性酚醛树脂的胶合强度为1.04mpa，游离甲醛含量0.24％，游离苯酚含量2.03％，固含量42.51％。
实施例3：
(1)取50g粉碎后的稻壳与400g的硫酸质量分数为6.0％的稀硫酸溶液混合，95℃搅拌加热2h，然后过滤，用6l去离子水洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干得到滤渣。
(2)取8g上述稀硫酸处理后的稻壳，加64g的1.0mol/l的ca(oh)2于100ml的反应釜中，于90℃温度下反应9h。然后进行抽滤，滤液为碱木质素原液。
(3)取上述的100ml碱木质素原液与6.0g苯酚共混，升温至80℃，加热搅拌1.5h，得到酚化改性碱木质素溶液；
(4)将1.5g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性碱木质素溶液中，85℃进行原位聚合0.5h；
(5)将0.3g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反应1.5h，然后减压蒸馏至所需粘度150mpa.s出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶粘剂。
此时木质素改性酚醛树脂的胶合强度为0.87mpa，游离甲醛含量0.26％，游离苯酚含量1.76％，固含量59.21％。
实施例4：
(1)取50g粉碎后的稻壳与500g的硫酸质量分数为4.0％的稀硫酸溶液混合，105℃搅拌加热3h，然后过滤，用6l去离子水洗涤至接近中性，放入烘箱中烘干得到滤渣。
(2)取8g上述稀硫酸处理后的稻壳，加56g的3.0mol/l的naoh于100ml的反应釜中，于103℃温度下反应4h。然后进行抽滤，滤液为碱木质素原液。
(3)取上述的100ml碱木质素原液与3.3g苯酚共混，升温至70℃，加热搅拌1.5h，得到酚化改性碱木质素溶液；
(4)将1.1g的甲醛溶液加入到上述的酚化改性碱木质素溶液中，85℃进行原位聚合1.5h；
(5)将0.4g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反应1.5h，然后减压蒸馏至所需粘度150mpa.s出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶粘剂。
此时木质素改性酚醛树脂的胶合强度为1.34mpa，游离甲醛含量0.20％，游离苯酚含量1.51％，固含量58.81％。
实施例5：
(1)取50g粉碎后的秸秆与300g的硫酸质量分数为2.0％的稀硫酸溶液混合，90℃搅拌加热3h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干得到滤渣。
(2)取8g上述稀硫酸处理后的秸秆，加64g的2.5mol/l的naoh于100ml的反应釜中，于100℃温度下反应5h。然后进行抽滤，滤液为碱木质素原液。
(3)取上述的100ml碱木质素原液与3.3g间苯二酚共混，升温至80℃，加热搅拌2.5h，得到酚化改性碱木质素溶液；
(4)将含有0.6g甲醛及4.8g糠醛的混合溶液加入到上述的酚化改性碱木质素溶液中，95℃进行原位聚合4h；
(5)将0.2g尿素加入到上述原位聚合的溶液中，85℃反应1.5h，然后减压蒸馏至所需粘度200mpa.s出料。即可得木质素改性间苯二酚糠醛树脂胶粘剂。
此时秸秆基木质素改性间苯二酚糠醛树脂的胶合强度为1.07mpa，游离甲醛含量0.07％，游离苯酚含量0.96％，固含量44.62％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。