本公开涉及有机电子器件材料领域，具体地，涉及一种用于制备晶体管介电层的墨水、墨水膜层及其制备方法和应用。
背景技术：
：有机薄膜晶体管是有机电子器件的核心元件，它的重要器件参数包括：载流子迁移率、电流开关比、阈值电压和亚阈值斜率。有机电子器件可以通过真空镀膜、溶液旋涂、喷墨打印、图案压印等方法制备，具有制备工艺简单、成本低(仅为硅芯片的1％-10％)、易封装、可与柔性衬底兼容以及可在室温条件下处理和可大面积批量生产等优点。其中喷墨打印法是实现有机场效应晶体管的大面积制备的重要途径之一。有机薄膜场效应晶体管(organicthinfilmtransistors,otfts)是一种以有机小分子或者聚合物薄膜作为有源层，并将其沉积到介电层衬底上，具有逻辑开关特性的场效应晶体管。与传统的无机场效应晶体管相比，otfts具有以下优点：第一、有机材料来源广泛，而且可以通过调节有机小分子和聚合物材料的分子结构来改变材料的性能，以满足实际的需求；第二、otfts的加工工艺相对简单，对生产设备、加工条件和加工环境要求较低，因此生产成本低廉；第三、otfts可采用低温沉积法或者溶液成膜法进行加工，不仅加工速度快，而且还可以制备大面积的器件。目前许多研究发现，otfts的载流子主要在半导体层与介电层界面之间2-6个单分子层传输，这表明介电层的性能将对半导体层的结构产生直接影响，进而影响器件的综合性能。因此，研制性能优越的介电层材料对otfts的发展具有重要意义。现有技术中采用pvcn配置的墨水都是用来旋涂在所需要的基底上，没有能够喷墨打印的pvcn墨水，旋涂的方式会导致98％的溶液浪费，且退火时间长，墨水薄膜制备效率较低。技术实现要素：本公开的目的是：第一方面，提供一种用于制备晶体管介电层的墨水，该墨水可以用于通过打印法制备有机薄膜晶体管的介电层；第二方面，提供本公开第一方面所提供的墨水的制备方法；第三方面，提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制备墨水膜层的方法；第四方面，提供一种通过本公开第三方面所提供的制备墨水膜层的方法所制作的墨水膜层；第五方面，提供一种本公开第一方面所提供的墨水或本公开第四方面所提供的墨水膜层在制备晶体管介电层中的应用。为了实现上述目的，本公开第一方面，提供了一种用于制备晶体管介电层的墨水，该墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加剂、表面活性剂和有机溶剂；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量为10,000-50,000；所述聚合物添加剂的重均分子量为1,000-50,000，所述聚合物添加剂为选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；相对于1ml所述有机溶剂，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量为1-50mg，所述聚合物添加剂的含量为0.1-25mg，所述表面活性剂的含量为0.05-1mg。可选地，所述聚合物添加剂的重均分子量为5,000-25,000。可选地，所述聚合物添加剂为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：(0.1-5)。可选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种。可选地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇辛基苯基醚。可选地，所述有机溶剂为选自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一种。可选地，所述墨水的粘度为1-20mpa·s。可选地，所述墨水的表面张力为60mn/m以下。本公开第二方面，提供了本公开第一方面所提供的墨水的制备方法，该方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加剂、所述表面活性剂与所述有机溶剂混合，得到所述墨水。可选地，该方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加剂、所述表面活性剂与所述有机溶剂混合后依次进行搅拌、超声和过滤。可选地，所述搅拌的时间为0.1-2h，所述超声的时间为1-10min，超声频率为20-40khz，所述过滤的精度为0.1-0.5μm。本公开第三方面，提供了一种制备墨水膜层的方法，该方法包括：使本公开第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，经热处理和紫外交联处理后得到所述墨水膜层；其中，所述涂覆的方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。可选地，所述涂覆的方法为喷墨打印。可选地，所述基底为选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。可选地，所述热处理的温度为110-150℃，热处理时间为5-30min；所述紫外交联处理的时间为5-30min。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制备墨水膜层的方法所制作的墨水膜层；本公开第五方面，提供了一种本公开第一方面所提供的墨水或本公开第四方面所提供的墨水膜层在制备晶体管介电层中的应用。本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制备晶体管介电层的墨水，本公开的墨水具有优异的喷墨性能和成膜性能，具有可紫外交联的特性，由该墨水制备的晶体管介电层可以防止墨水渗透，同时还可以阻隔电子传输，提高介电层的绝缘性能。本公开的墨水可以采用喷墨打印的方法制备有机薄膜晶体管的介电层，从而实现全溶液法、甚至是全打印法制备有机薄膜晶体管，提高有机薄膜晶体管的生产效率和生产规模。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面，提供一种用于制备晶体管介电层的墨水，该墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加剂、表面活性剂和有机溶剂；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量为10,000-50,000；所述聚合物添加剂的重均分子量为1,000-50,000，所述聚合物添加剂为选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；相对于1ml所述有机溶剂，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量为1-50mg，所述聚合物添加剂的含量为0.1-25mg，所述表面活性剂的含量为0.05-1mg。本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制备晶体管介电层的墨水，本公开的墨水具有优异的喷墨性能和成膜性能，具有可紫外交联的特性，由该墨水制备的晶体管介电层可以防止墨水渗透，同时还可以阻隔电子传输，提高介电层的绝缘性能。本公开的墨水可以采用喷墨打印的方法制备有机薄膜晶体管的介电层，从而实现全溶液法、甚至是全打印法制备有机薄膜晶体管，提高有机薄膜晶体管的生产效率和生产规模。根据本公开，调整聚合物添加剂的重均分子量和含量可以在一定范围内调节墨水的喷墨性能和成膜性能，为了进一步提高墨水的成膜性能和喷墨性能，优选地，相对于1ml所述有机溶剂，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量可以为15-45mg，聚合物添加剂的含量可以为1.5-5mg，表面活性剂的含量可以为0.1-1mg。根据本公开的第一方面，聚乙烯醇肉桂酸酯的含义为本领域技术人员所熟知，其是乙烯基-3-苯基-2-丙烯酸酯的均聚物，英文名为poly(vinylcinnamate)，cas号：9050-06-0，结构式如下：其中，n可以为使聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量为10,000-50,000的整数。根据本公开的第一方面，聚合物添加剂能够起到调控墨水粘度和表面张力的作用，使墨水能够满足各种涂覆方法、尤其是喷墨打印法的工艺要求，以形成性能良好的不同厚度的薄膜。其中聚合物添加剂的重均分子量可以在较大范围内变化，为了进一步有效调节墨水的表面张力和粘度，优选地，聚合物添加剂的重均分子量可以为5,000-25,000，更优选为10,000-20,000；聚合物添加剂优选为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，更优选地，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可以为1：(0.1-5)。在上述优选的含量范围内，该墨水具有更好的可成膜性能和喷墨性能，采用该墨水制备的墨水薄膜具有更好的绝缘性能，能够更有效地阻隔电子传输。根据本公开的第一方面，表面活性剂有助于调控墨水的表面张力，使墨水能够满足各种涂覆方法、尤其是喷墨打印法的工艺要求。表面活性剂的种类可以为本领域的常规种类，为了使墨水的表面张力更适合于喷墨打印法的工艺要求，表面活性剂优选为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂可以为选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种，更优选地，所述表面活性剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚。上述种类的表面活性剂可以通过商购获得，例如，聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂可以为购自amresco公司，牌号为0694的表面活性剂。根据本公开的第一方面，有机溶剂是本领域技术人员所熟知的，为了便于制备墨水薄膜，可以选取沸点低于200℃的有机溶剂，优选为选自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一种，更优选为甲苯、苯甲醚和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。根据本公开的第一方面，墨水的粘度可以在较大范围内变化，为了进一步提高墨水的可喷墨性能和成膜性能，优选情况下，所述墨水20℃下的粘度可以为1-20mpa·s，更优选为1-10mpa·s；墨水的表面张力可以为60mn/m以下，更优选为20-50mn/m。本公开第二方面，提供了本公开第一方面所提供的墨水的制备方法，该方法包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加剂、表面活性剂与有机溶剂混合，得到墨水。根据本公开的第二方面，该方法还可以包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加剂、表面活性剂与有机溶剂混合后依次进行搅拌、超声和过滤。搅拌、超声和过滤是本领域技术人员所熟知的，搅拌和超声用于分散墨水中各组分，减少沉淀，搅拌时间可以为0.1-2h，超声频率可以为20-40khz，时间可以为1-10min；过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5μm。本公开第三方面，提供了一种制备墨水膜层的方法，该方法包括：使本公开第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，经热处理和紫外交联处理后得到所述墨水膜层；其中，所述涂覆的方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。其中，基底材质可以为常规种类，所述基底优选为柔性基底，柔性基底优选为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。根据本公开的第三方面，将墨水薄膜进行加热处理去除有机溶剂，热处理的温度可以为110-150℃，优选为120-150℃，热处理时间可以为5-30min，优选为10-25min；热处理后优选在uv灯下进行紫外交联处理，紫外交联处理的时间可以为5-30min，优选为10-25min。该方法无需在真空干燥箱、氮气手套箱等特殊要求环境中去除多余溶剂，也不需要在红外灯和激光等光源条件下进行后处理，简化了墨水薄膜的制备过程。根据本公开的第三方面，若通过刮涂制作墨水薄膜，改变浓度和刮涂条件(例如速度、底板温度和刮涂高度等)可得到厚度为50nm-1μm的墨水薄膜；若通过旋涂制作墨水薄膜，改变浓度和旋涂转速可得到厚度为20-300nm的墨水薄膜。根据本公开的第三方面，为了实现墨水薄膜的快速大批量制备，节约墨水材料，以打印出可图案化的膜，所述涂覆的方法优选为喷墨打印，更优选为持续的喷墨打印，喷墨时的电压优选不超过20v，喷墨打印法制备得到的墨水薄膜厚度一般为0.5-3μm，优选为0.8-1.5μm。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制备墨水膜层的方法所制作的墨水膜层。本公开第五方面，提供了一种本公开第一方面所提供的墨水或本公开第四方面所提供的墨水膜层在制备晶体管介电层中的应用。下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。在本公开的下述实施例中，聚乙烯醇肉桂酸酯(pvcn)购自sigmaaldrich公司，牌号为182648，分子量为40,000；聚乙二醇辛基苯基醚购自amresco公司，牌号为0694；聚苯乙烯购自sigmaaldrich公司，牌号为441147，分子量为20,000；聚甲基丙烯酸甲酯购自sigmaaldrich公司，牌号为445746，分子量为20,000；其余试剂均为商购产品。实施例1本实施例用于说明本公开的墨水及其制备方法。取20mgpvcn加入玻璃瓶内，然后在玻璃瓶内加入1ml苯甲醚溶液、5mg聚苯乙烯(sigmaaldrich公司，牌号为41147，分子量为20,000)和0.5mg聚乙二醇辛基苯基醚表面活性剂，磁搅拌1h后超声5min，然后采用0.22μm的有机过滤头过滤，得到本实施例的墨水。实施例2-11墨水组成和含量见表1，分别采用实施例1的步骤制备得到实施例2-11的墨水。实施例9中，聚苯乙烯购自sigmaaldrich公司，牌号为441147，分子量为20,000。测试实施例1测试实施例1-11和对比例1-4的墨水的粘度和表面张力，测试结果列于表2，其中墨水粘度采用流变测量的标准原理测得，表面张力采用上海方瑞仪器有限公司bzy-101(bzy-a)铂金板法自动界面张力仪测得。将实施例1-11和对比例1-4的墨水分别装入喷墨打印设备(购自dimatix公司)的墨盒中进行喷墨打印：喷头电压为23v，喷头温度为35℃，点间距20μm，在柔性基底上能打印成膜；将打印的pvcn膜放到加热台上于120℃下加热20min，之后用紫外灯交联20min，得到墨水薄膜，测试结果列于表2。表1表2实施例粘度(mpa·s)表面张力(mn/m)喷墨性能实施例13.10027.2可稳定喷墨实施例24.12131.5可稳定喷墨实施例32.15229.2不稳定墨滴实施例43.10929.0可稳定喷墨实施例52.12330.1不稳定墨滴实施例63.09527.3可稳定喷墨实施例73.10514.5不稳定墨滴实施例82.08230.1可稳定喷墨实施例92.02230.5不稳定墨滴实施例101.13520.3不稳定墨滴，有拖尾实施例111.12221.3不稳定墨滴，有拖尾对比例11.02332.5不稳定墨滴，有拖尾对比例21.34634.2不稳定墨滴，有拖尾对比例34.82336.2喷墨不连续对比例44.83337.1喷墨不连续根据表1数据，实施例1-11与对比例1-4对比可知，本公开的墨水粘度和表面张力适宜，具有更好的成膜性能和喷墨性能。实施例9与实施例1的数据对比可知，在本公开优选的聚合物添加剂的重均分子量为5,000-25,000情况下，墨水具有适宜的粘度和表面张力，喷墨性能更好。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12