一种改性酚醛交联剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种改性酚醛交联剂及其制备方法和应用。

背景技术：

油田开发中后期，通过注水补充地层能量是目前我国大多数油田所采取的主要措施。由于油藏地层的复杂性以及地层的非均质性，当注水量增加时，导致油井大量出水，严重影响水驱开发效果。为了提高注水效果和油田的最终采收率，油层的堵水调剖技术在油气田的开发中得到重视和发展。交联剂可与聚丙烯酰胺类聚合物作用得到不同粘度的凝胶，应用于油田的堵水调剖领域，提高油田采收率。

现有的常用的交联剂为水溶性酚醛树脂交联剂，其通常是以甲醛和苯酚为原料，置于反应釜中加热到50℃-60℃后，加入碱性催化剂进行反应制得。由于现有的水溶性酚醛树脂交联剂中三阶羟基酚和四阶羟基酚的含量过高，使交联剂的反应活性降低；同时该水溶性酚醛树脂交联剂自身易发生缩聚，有效期一般仅为1-2个月，存在有效期短的问题，极大的限制了现场的应用推广。

技术实现要素：

本发明提供一种改性酚醛交联剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中存在的水溶性酚醛树脂交联剂的反应活性低、保存有效期短的技术问题。

一方面，为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性酚醛交联剂，按重量份计，其由90-95份的酚醛预聚体和5-10份的稳定剂组成，其中：

所述酚醛预聚体是在碱性催化剂作用下，由摩尔比为2.5∶1～3∶1的酚类和甲醛反应制成，所述酚醛预聚体的羟甲基含量为18.92-23.34％；

所述稳定剂为氨基取代苯甲酸类。

进一步地，所述酚类为苯酚或间苯二酚。

进一步地，所述稳定剂为邻氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸中的一种或两种。

进一步地，所述碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钡的混合物；所述碱性催化剂用量为酚类和甲醛总重量的1.5％-2.5％。

另一方面，本发明提供了一种改性酚醛交联剂的制备方法，包括：

将酚类加热至60-65℃加入碱性催化剂搅拌活化后得混合液；

向所述混合液中加入甲醛溶液，升温至60-65℃恒温反应40-50min，得酚醛预聚体；其中，所述酚类和甲醛的摩尔比为2.5∶1～3∶1；

将所述酚醛预聚体和稳定剂混合均匀，获得所述交联剂；其中，所述酚醛预聚体和所述稳定剂的重量份分别为90-95份和5-10份；所述稳定剂为氨基取代苯甲酸类。

进一步地，所述酚类为苯酚或间苯二酚；所述稳定剂为邻氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸中的一种或两种。

进一步地，所述碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钡的混合物；所述碱性催化剂用量为酚类和甲醛溶液总重量的1.5％-2.5％。

另一方面，本发明提供了一种改性酚醛交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用。

进一步地，所述应用的方法包括：

将重量比为0.2％-0.4％的聚合物、0.2％-0.4％的改性酚醛交联剂与水混合配置成基液，所述基液中各组分重量百分比之和为100％；其中，所述聚合物为聚丙烯酰胺，所述改性酚醛交联剂按重量份由90-95份的酚醛预聚体和5-10份的稳定剂混合制成；

所述基液通过反应得到具有三维网络结构的凝胶，所述凝胶即为所述交联聚合物凝胶调剖剂。

进一步地，所述聚合物的相对分子质量为2000万-2500万，水解度小于25％；所述基液的反应温度为80℃-120℃。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的改性酚醛交联剂，通过加入稳定剂降低了酚醛预聚体中三阶羟基酚和四阶羟基酚的含量，使其主要成分以一阶羟基酚和二阶羟基酚为主，提高了交联剂与聚丙烯酰胺类聚合物的反应活性，同时稳定剂的加入减缓了交联剂自身缩聚速率，延长了保存有效期；该交联剂在室温下保存有效期在6个月以上，在80℃-120℃范围内均可成胶，成胶时间20-120h可控，形成的凝胶体系稳定，适用于注入井的深部调驱作业。

附图说明

图1是本发明实施例中改性酚醛交联剂的制备方法流程图；

图2是本发明实施例中改性酚醛交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用方法流程图。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种改性酚醛交联剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中存在的水溶性酚醛树脂交联剂的反应活性低、保存有效期短的技术问题；该交联剂室温下保存有效期在6个月以上，成胶温度80℃-120℃，成胶时间24-120h，形成的凝胶体系稳定。

为解决上述技术问题，本发明实施例总体思路如下：

本发明提供了一种改性酚醛交联剂，按重量份计，其由90-95份的酚醛预聚体和5-10份的稳定剂组成，其中：

所述酚醛预聚体是在碱性催化剂作用下，由摩尔比为2.5∶1～3∶1的酚类和甲醛反应制成，所述酚醛预聚体的羟甲基含量为18.92-23.34％；

所述稳定剂为氨基取代苯甲酸类。

通过以上内容可以看出，本发明的改性酚醛交联剂，由于酚醛预聚体与稳定剂氨基取代苯甲酸类物质作用后其主要成分以一阶羟基酚和二阶羟基酚为主，降低了酚醛预聚体中三阶羟基酚和四阶羟基酚的含量，而一阶羟基酚和二阶羟基酚位阻小，更易与聚合物反应成胶，因此提高了交联剂与聚丙烯酰胺类聚合物的反应活性；同时稳定剂的加入可以延缓酚醛预聚体的缩聚速率，延长保存有效期，从而解决现有技术中存在的水溶性酚醛树脂交联剂的反应活性低、保存有效期短的技术问题。

所述的一阶羟基酚是指带有一个羟甲基的酚，二阶羟基酚指带有两个羟甲基的酚，同理，三阶羟基酚是带有三个羟甲基的酚，四阶羟基酚是带有四个羟甲基的酚。

为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本发明技术方案做详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本发明技术方案的详细的说明，而不是对本发明技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。

一方面，本发明实施例提供了一种改性酚醛交联剂，按重量份计，其由90-95份的酚醛预聚体和5-10份的稳定剂组成，其中：

本发明实施例中所使用的术语“酚醛预聚体”，是在碱性催化剂作用下，由摩尔比为2.5∶1～3∶1的酚类和甲醛反应制成；所述酚醛预聚体的羟甲基含量为18.92-23.34％。需要说明的是，本发明实施例中所述的酚醛预聚体的羟甲基含量是按照gb/t14074-2006方法检测得到。

本发明实施例中所述酚类为苯酚或间苯二酚，优选苯酚。

本发明实施例中所使用的术语“稳定剂”的含义为可以减缓交联剂自身缩聚反应，延长交联剂有效期的一种化学添加剂。本发明实施例中所述稳定剂为邻氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸中的一种或两种，优选邻氨基苯甲酸。

由于酚类与甲醛反应完后，溶液中残留的碱性催化剂仍会缓慢催化使酚与甲醛继续反应生成网状交联的大分子，从而导致固化失效，而稳定剂的加入一方面可以消耗溶液残留的碱性催化剂，阻止网状交联大分子的生成，另一方面可以与交联剂所带羟甲基形成氢键作用，减缓交联剂自身缩聚反应的进行，从而延长交联剂的保存有效期。由此可见，本发明实施例中的稳定剂与酚醛预聚体不仅仅是简单的物理混合，两者之间发生了化学反应，存在相互的化学作用。

调节酚醛预聚体与稳定剂的不同比例，会影响交联剂保存期限和成胶时间，稳定剂用量过大，交联剂保存时间长，但成胶速率也相对较慢。另外，酚醛预聚体中羟甲基含量越多则反应活性单元越多，越有利于之后与聚合物的成胶反应，但是羟甲基含量越多交联剂自身越容易固化。所以羟甲基含量、酚醛预聚体、及稳定剂的配比三者会对交联剂的反应活性及稳定性产生综合影响，研究表明：当采用90-95重量份羟甲基含量为18.92-23.34％的酚醛预聚体和5-10重量份的稳定剂配比时，方能在延长交联剂保存时间的基础上保持较快的成胶速率。

本实施例中，选择酚类和甲醛的摩尔比为2.5∶1～3∶1，可以促进酚类和甲醛充分反应，降低产物中游离的酚和甲醛含量。

本发明实施例中所述碱性催化剂为氢氧化钠与氢氧化钡的混合物，所述氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比优选为2∶1；进一步地，所述碱性催化剂用量为酚类和甲醛总重量的1.5％-2.5％。选择氢氧化钠做催化剂时优先产生对位产物，氢氧化钡则更多产生邻位产物，将二者组合使用可以使苯酚的邻位和对位更多的参与反应。

另一方面，基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种上述改性酚醛交联剂的制备方法，请参考图1，包括：

步骤s110：将酚类加热至60-65℃加入碱性催化剂搅拌活化后得混合液；

所述酚类为苯酚或间苯二酚，优选苯酚。由于苯酚的熔点为40℃，故此温度下苯酚可成为熔融状态。因为生成酚醛预聚体的反应为放热反应，所以酚加热温度过高的话，不利于放热反应的进行，故加热温度可以控制在40℃-60℃之间，优选50℃。

其中，所述碱性催化剂为氢氧化钠和氢氧化钡的混合物，所述氢氧化钠和氢氧化钡的摩尔比优选为2∶1；所述碱性催化剂用量为酚类和甲醛溶液总重量的1.5％-2.5％。

在步骤s110中，搅拌活化的时间优选20-30min，搅拌活化的目的是使酚与氢氧化钠充分反应，以利于下一步反应的进行。

步骤s120：向所述混合液中加入甲醛溶液，升温至60-65℃恒温反应40-50min，得酚醛预聚体；其中，所述酚类和甲醛的摩尔比为2.5∶1～3∶1；

优选的，所述甲醛溶液的体积浓度为36％-40％，但不限于此浓度范围。

在步骤s120中，反应的温度为60-65℃，优选为60℃，反应在搅拌状态下进行；反应的时间为40-50min。在此时间和温度下反应温和，得到的是小分子产物，温度过高会使反应剧烈难以控制，时间过长会导致生成较多的缩聚大分子产物，使交联剂活性降低。

在本发明实施例所限定的酚类及甲醛的摩尔比、温度、时间下反应得到的酚醛预聚体的羟甲基含量为18.92-23.34％。

步骤s130：将所述酚醛预聚体和稳定剂混合均匀，获得所述交联剂；其中，所述酚醛预聚体和所述稳定剂的重量份分别为90-95份和5-10份；所述稳定剂为氨基取代苯甲酸类。

其中，所述稳定剂为邻氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸中的一种或两种，优选邻氨基苯甲酸。

另一方面，基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种所述的改性酚醛交联剂在制备交联聚合物凝胶调剖剂中的应用。

请参考图2，该应用方法包括：

步骤s210：将重量比为0.2％-0.4％的聚合物、0.2％-0.4％的改性酚醛交联剂与水混合配置成基液，所述基液中各组分重量百分比之和为100％；其中，所述聚合物为聚丙烯酰胺，所述改性酚醛交联剂按重量份由90-95份的酚醛预聚体和5-10份的稳定剂混合制成；

步骤s220：所述基液通过反应得到具有三维网络结构的凝胶，所述凝胶即为所述交联聚合物凝胶调剖剂。

进一步地，所述聚合物的相对分子质量为2000万-2500万，水解度小于25％。

进一步地，所述基液的反应温度为80℃-120℃，反应时间为24-120h。

通过上述方法制备的调剖剂，成胶温度为80℃-120℃，成胶时间24-120h可控，形成的凝胶体系稳定，凝胶粘度可达8000mpa·s以上，适用于注入井的深部调驱作业处理，在高含水油田后期开发提高原油采收率方面具有良好的应用前景。

为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本发明实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。

实施例1

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚235.3g，调整温度为50℃，使苯酚熔融成液体；加入氢氧化钠与氢氧化钡(摩尔比为2：1)共4.65g，搅拌20min；加入甲醛溶液(浓度40％)75.0g，升温至60℃，保持50min；冷却，得酚醛预聚体，按gb/t14074-2006方法检测其羟甲基含量为19.53％。

取90.0g酚醛预聚体，加入邻氨基苯甲酸10.0g，混合均匀，即得到改性酚醛交联剂。该交联剂保存有效期为12个月。

配制质量分数为0.2％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入改性酚醛交联剂，使其质量分数为0.2％，恒温120℃反应24h生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶粘度为11120mpa·s。

实施例1提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于120℃储层调剖堵水。

实施例2

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚263.5g，调整温度为40℃，使苯酚熔融成液体；加入氢氧化钠与氢氧化钡(摩尔比为2：1)共6.85g，搅拌30min；加入甲醛溶液(浓度38％)78.9g，升温至60℃，保持50min；冷却，得酚醛预聚体，按gb/t14074-2006方法检测其羟甲基含量为18.92％。

取90.0g酚醛预聚体，加入邻氨基苯甲酸10.0g，混合均匀，即得到改性酚醛交联剂。该交联剂保存有效期为18个月。

配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入改性酚醛交联剂，使其质量分数为0.2％，恒温80℃反应120h后生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶粘度为12156mpa·s。

实施例2提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于80℃储层调剖堵水。

实施例3

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入间苯二酚330.3g，调整温度为60℃；加入氢氧化钠与氢氧化钡(摩尔比为2：1)共9.05g，搅拌20min；加入甲醛溶液(浓度37％)81.1g，升温至65℃，保持50min；冷却，得酚醛预聚体，按gb/t14074-2006方法检测其羟甲基含量为21.28％。

取95.0g酚醛预聚体，加入对氨基苯甲酸5.0g，混合均匀，即得到改性酚醛交联剂。该交联剂保存有效期为6个月。

配制质量分数为0.3％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.3％，恒温100℃反应48h生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶粘度为10138mpa·s。

实施例3提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于100℃储层调剖堵水。

实施例4

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚282.3g，调整温度为50℃，加入氢氧化钠与氢氧化钡(摩尔比为2：1)共7.31g，搅拌25min；加入甲醛溶液(浓度36％)83.3g，升温至62℃，保持45min；冷却，得酚醛预聚体，按gb/t14074-2006方法检测其羟甲基含量为23.34％。

取92.5g酚醛预聚体，加入邻氨基苯甲酸7.5g，混合均匀，即得到改性酚醛交联剂。该交联剂保存有效期为16个月。

配制质量分数为0.2％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.2％，恒温100℃反应96h生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶粘度为12983mpa·s。

实施例4提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于100℃储层调剖堵水。

实施例5

将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，加入苯酚244.7g，调整温度为45℃，使苯酚熔融成液体；加入氢氧化钠与氢氧化钡(摩尔比为2：1)共8.14g，搅拌20min；加入甲醛溶液(浓度37％)81.1g，升温至60℃，保持40min；冷却，得酚醛预聚体，按gb/t14074-2006方法检测其羟甲基含量为20.37％。

取95.0g酚醛预聚体，加入对氨基苯甲酸3.0g、邻氨基苯甲酸2.0g，混合均匀，即得到改性酚醛交联剂。该交联剂保存有效期为10个月。

配制质量分数为0.4％的部分水解聚丙烯酰胺溶液，熟化24小时后，加入复合交联剂，使其质量分数为0.4％，恒温95℃反应48h生成交联聚合物凝胶调剖剂，成胶粘度为11240mpa·s。

实施例5提供的交联聚合物凝胶调剖剂适用于95℃储层调剖堵水。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。