本发明涉及一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂及其制备方法。
背景技术：
：我国油田已经进入中后期开发生产阶段，多数油藏综合含水已超过90％，油井出水已成为注水开发油田所面临的一个严重问题；基于目前油田的开发现状，油井通常要进行堵水施工作业，使油井含水率降低。堵水防砂一体化药剂的作用实质是改变水在地层中的流动方向，稳定已经疏松的地层，通过堵水防砂一体化可以保持地层能量，提高注入水或其它驱油剂的波及体积，在保持地层物性稳定的前提下，提高原油的采收率延长油井的生产周期。目前已有多种油井堵水剂，例如聚丙烯酰胺-木质素磺酸盐类选择性堵水剂(浙江大学2001年硕士论文)、黄原胶-amps-膨润土复合型堵水剂(石油化工高等学校学报，2011年12月)、磁性聚合物复合微球调剖堵水剂(北京化工大学2012年硕士论文)、cn103013480a、cn103773338a等等，但在油田中后期开发领域仍然需要选择性好、有效的堵水防砂药剂。本发明的堵水防砂一体化药剂适用于油田、油水井堵水调剖，具有强度高、耐高温、堵水效果好等优点。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂及其制备方法。本发明的一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂，其特征结构可用如下通式表示：式中r1、r2分别为基团(i)、基团(ii)，m为1、2或3；n为15、16或17；其中基团(i)、基团(ii)的特征结构可用如下通式表示：本发明的一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂的制备方法，包括以下步骤：1)将0.45-0.55mol羟丙基环糊精与5mol无水乙醇充分混合后，在65℃中恒温1.5-2h，形成均匀溶液，向该溶液中缓慢滴加0.4-0.6mol表氯醇，滴毕，升温至70-75℃反应3-5h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；2)将0.25-0.4mol二乙烯三胺与3mol无水乙醇充分混合，升温至70℃，再向该溶液中缓慢滴加0.2-0.3mol环氧氯丙烷，滴毕，于70℃反应4-5h；3)将步骤1)所得混合溶液缓慢滴加至步骤2)所得反应产物中，滴毕，将反应体系升温至90-95℃反应6h后得最终产品。与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明的超分子油井堵水防砂一体化化学药剂为侧链含羟丙基环糊精和苯环的自组装超分子聚合物，本发明首先合成了一种含有n原子的主链，然后分别将含羟丙基环糊精和苯环的侧链通过接枝连接到主链上，制备出了侧链同时含有β-环糊精和苯环的聚合物；这种聚合物在油井亲水地层内吸附后，可以通过自组装生成超分子，从而达到油井选择性堵水防砂的目的，克服了以往堵水剂油水选择性差功能单一的问题。具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂的制备方法，包括以下步骤：1)将0.45mol精制的羟丙基环糊精加入带有搅拌装置的反应容器中，并加入5.0mol无水乙醇，充分混合后，于65℃中恒温0.5h，成均匀溶液，用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.4mol表氯醇，滴毕，将反应液升温至70-75℃，反应3h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；2)将0.2mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器，加入3.0mol无水乙醇，升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.2mol表氯醇，滴毕，70℃反应3h；3)将步骤1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤2)所得混合物中，滴毕，升温至90-95℃，反应4h，得到产物。质谱法测得产物的平均分子量约为24100，其聚合度为17.1。实施例2一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂的制备方法，包括以下步骤：1)将0.5mol精制的羟丙基环糊加入带有搅拌装置的反应容器中，加入5.0mol无水乙醇，充分混合，于65℃中恒温0.5h，成均匀溶液，用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.5mol表氯醇，滴毕，将反应液升温至70-75℃，反应3.0h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；2)将0.3mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器中，加入3.0mol无水乙醇，升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.3mol表氯醇，滴毕，70℃反应3h；3)将步骤1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤2)所得混合物中，滴毕升温至90-95℃，反应4h得到产物。质谱法测得产物平均分子量约为23060，其聚合度为16.4。实施例3一种超分子油井堵水防砂一体化化学药剂的制备方法，包括以下步骤：1)将0.55mol精制的羟丙基环糊加入带有搅拌装置的反应容器中，加入5.0mol无水乙醇充分混合，于65℃中恒温0.5h形成均匀溶液。用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.6mol表氯醇，滴毕，升温至70-75℃，反应3.0h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；2)将0.4mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器中，加入3.0mol无乙醇并升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.4mol表氯醇，70℃反应3.0h；3)将步骤1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤2)所得的混合物中，滴毕，升温至90-95℃，反应4h，得到产物。质谱法测得产物平均分子量约为21370，其聚合度为15.2。使用实施例1-3中的产物，通过测定自组装发生后溶液中的有效物含量，可以间接表征分子的自组装速度。结果显示：在30℃、60℃和90℃三种温度下，三种产物的溶液有效含量均在0.5天后表现出突减现象，到2天后达到极点，溶液中有效成分均为0.015-0.2％。使用实施例1-3中的产物，组装制备成直径为2.5cm，高为2.5cm的圆柱体，自然干燥后测定其抗压强度。三种产物的抗压强度分别为9.0mpa、9.5mpa、9.7mpa。实施1将粒径为0.1-0.6mm的石英砂或地层砂和一定量的高岭土(200目)按一定比例混匀，装入有机玻璃管(100cm×5cm)；装填过程中需用有机玻璃棒压实，两端分别用出口孔径为0.5cm的金属帽封住，制备出不同渗透性(高、中、低)的人工岩心。然后在60℃，饱和一个岩心体积(1pv)的粘度为200mpa.s原油，制备出含油岩心；将一根未饱和原油的岩心管(1#)(饱和地层水，矿化度为45000mg/l，cacl2型)和一根饱和原油的岩心管(2#)并联水平放置，备用；正向通入矿化度为350000mg/l的地层水，等两根岩心管两侧压差稳定后，再反向注入1-6pv的质量百分数为3％的实施例1中的产物，静止反应若干小时，测定1#岩心管渗透率k1和和2#岩心管渗透率k2，并分别于30℃，60℃和90℃三种温度下测定两种岩心不同处理量(1-6pv)处理前后的渗透率变化。结果见表1、表2、表3。对于高渗亲水岩心(1#)和亲油岩心(2#)，3％的实施例1中的产物，处理量分别为1、2、3、4、5和6pv，随着处理量的增加，堵水率大幅上升，随着温度的升高，堵水率稍有下降。处理量为1pv时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵水率均大于55％；处理量为4pv时，堵水率均达到了80％以上，而堵油率随着处理量和温度的增加均有小幅度增大。处理量为1pv时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵油率小于3％；处理量为4pv时，堵油率增大到了12％左右。结果表明：该堵水剂对于较高渗透性的岩心具有理想的油、水选择性封堵防砂能力。表130℃条件下实施例1产物对高渗含水含油岩心的封堵率(48h)表260℃条件下实施例1产物对高渗含水、含油岩心的封堵率(48h)处理量/pv01234561#岩心渗透率/dc38.214.69.26.24.83.52.11#岩心封堵率/％_61.870.783.887.490.894.52#岩心渗透率/dc20.820.219.619.018.718.418.22#岩心封堵率/％_2.95.88.710.111.612.5表390℃条件下实施例1产物对高渗含水、含油岩心的封堵率(48h)处理量/pv01234561#岩心渗透率/dc38.416.112.59.86.84.53.01#岩心封堵率/％_58.167.574.582.388.392.22#岩心渗透率/dc20.119.518.818.117.717.517.42#岩心封堵率/％_3.06.510.011.912.913.4实例2对中渗含油和含水岩心的选择性堵水防砂一体化性能评价。按实例1中的仪器、材料和方法评价实施例2中的产物对中渗透率含油和含水岩心的选择性堵水能力。结果见表4、表5、表6。对于中渗亲水岩心(1#)和亲油岩心(2#)，3％的实施例2中的产物，处理量分别为1、2、3、4、5和6pv，随着处理量的增加，堵水率亦大幅上升，随着温度的升高，堵水率稍有下降。处理量为1pv时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵水率大于70％，处理量为4pv时，堵水率均达到了90％。而堵油率随着处理量和温度的的增加均有小幅度增大。处理量为1pv时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵油率小于3％，处理量为4pv时，堵油率增大到到了12％左右。结果表明，该堵水剂对于中等渗透性的岩心同样具有理想的油、水选择性封堵能力。表430℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)处理量/pv01234561#岩心渗透率/dc2.660.670.300.190.110.0750.0401#岩心封堵率/％_74.888.792.895.897.298.52#岩心渗透率/dc1.821.771.751.691.651.631.612#岩心封堵率/％_2.73.87.19.310.411.5表560℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)处理量/pv01234561#岩心渗透率/dc2.840.740.400.270.180.120.0901#岩心封堵率/％_73.985.990.593.795.896.82#岩心渗透率/dc1.601.551.531.481.441.431.412#岩心封堵率/％_3.04.47.510.010.611.9表690℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)处理量/pv01234561#岩心渗透率/dc2.750.780.470.320.200.170.141#岩心封堵率/％_71.682.988.492.793.894.92#岩心渗透率/dc1.681.621.601.551.511.501.482#岩心封堵率/％_33.64.87.710.110.711.9结果表明：该堵水剂对低渗透性亲水岩心同样具有理想的油、水选择性封堵和防砂能力。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页12