本发明涉及一种光催化涂料，具体涉及复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
：随着生活水平的日益提高，购买汽车、室内装修及豪华家居成为人们追求舒适生活的其中一部分。而家庭装修和豪华家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯系物等污染气体和汽车尾气排除的危害气体造成了室内的空气污染和室外的大气污染，尤其是室内空气中的甲醛、苯系物等对人类健康带来极大的伤害。纳米二氧化钛因为其良好的光催化活性，已在有机污染物降解、污水处理、空气净化等方面得到了长足的发展，光催化氧化技术被认为是解决持久性有机物污染问题的最有应用前景的技术之一，近些年来在国内外被广泛研究。但二氧化钛带隙为3.2ev，它只有在吸收光子能量大于禁带宽度时，价带中的电子才能被激发到导带，在导带中形成电子，同时相应在价带中形成一个带正电的空穴，即形成电子空穴对。因此，二氧化钛只能响应波长小于400nm的紫外光(约占太阳光的4％)，而对可见光的响应很弱，并且二氧化钛因为光激发产生的电子和空穴很容易复合，光催化效率很低。光催化条件苛刻和光催化效率低严重制约了二氧化钛在光催化降解有机物方面的应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是二氧化钛只能响应波长小于400nm的紫外光，光催化效率低，对可见光吸收少，不能在室内自然光下有效的抗菌杀菌和降解有毒空气污染物，目的在于提供复合光催化材料的制备方法，在纳米二氧化钛表面包覆一层聚吡咯，可以显著提高纳米二氧化钛的光催化效率，并且实现二氧化钛填料的有机无机复合，获得一种光催化效率高、成本低、综合性能好的新型光催化剂，同时掺杂锌离子，锌离子具有杀菌的功能，使涂料具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物的功能。本发明通过下述技术方案实现：复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝100-110：0.01-0.08：2.2-2.8：20-25:8-15:0.04-2.0:4-8:1.0-2.4:0.4-1.0:40-45。本发明的光催化材料制备方法，在纳米二氧化钛表面包覆一层聚吡咯，聚吡咯导电率高、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好，将导电聚吡咯与二氧化钛复合，共轭聚合物强的供电子能力可以使得二氧化钛的导带即使在可见光下也可以被注入电子，刺激电子空穴对的形成，从而显著提高二氧化钛的光催化效率；另外，在二氧化钛表面包覆一层有机聚合物，由于聚吡咯分子链的空间位阻作用，纳米二氧化钛的分散性可以显著提高，能够显著的提高纳米二氧化钛的光催化效率，获得一种光催化效率高、成本低、综合性能好的新型光催化剂，同时掺杂锌离子，锌离子具有杀菌的功能，使涂料具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物的功能。将步骤1)中制得的二氧化钛纳米管薄膜通过硅烷偶联剂进行改性。所述水性润湿分散剂为h-10，所述水性消泡剂为skc水性消泡剂，所述成膜助剂为1，2-丙二醇，所述水性流平剂为byk-300，所述缓蚀剂为二甲基乙醇胺。步骤3)所述的吡咯单体与载zn二氧化钛纳米管的质量比为0.005～0.04。所述醋酸银溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明复合光催化材料的制备方法，在纳米二氧化钛表面包覆一层聚吡咯，可以显著提高纳米二氧化钛的光催化效率，并且实现二氧化钛填料的有机无机复合，获得一种光催化效率高、成本低、综合性能好的新型光催化剂，同时掺杂锌离子，锌离子具有杀菌的功能，使涂料具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物的功能；2、本发明复合光催化材料的制备方法，采用了环保原材料，涂料制备过程和使用中无环境污染，光催化涂料清洁无毒，更有利于人体健康，使用更加安全可靠，而且将空气中有毒污染物彻底氧化生成二氧化碳和水后其自身的各种性能保持不变，长期保持稳定的抗菌杀菌和降解室内空气污染物功能。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例1本发明复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝100：0.01：2.2：20:8:0.04:4:1.0-:0.4:40。实施例2本发明复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝105：0.05：2.5：23:11:1.0:6:1.7:0.7:42。实施例3本发明复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝110：0.08：2.8：25:15:2.0:8:2.4:1.0:45。实施例4本发明复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝100：0.001：2.2：10:8:0.04:4:1.0:0.4:30。实施例5本发明复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：1)取钛箔，利用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，干燥；2)二氧化钛纳米管薄膜加入到醋酸锌溶液中进行水热反应制得载zn二氧化钛纳米管；3)将吡咯单体、载zn二氧化钛纳米管加入到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，搅拌至溶液澄清透明，备用；将过硫酸铵溶液滴加到浓度为0.1～0.2mol/l的ctab的正己醇溶液中，用盐酸调节ph为酸性，搅拌均匀备用；将上述两种制备好的混合液混合，剧烈搅拌室温下反应24～32h；加入甲醇终止反应，洗涤，过滤、干燥，得到所需的聚吡咯包覆载zn二氧化钛纳米管；4)在室温下，将水性硅丙乳液、聚吡咯包覆的载zn二氧化钛纳米管、水性润湿分散剂、水性消泡剂、成膜助剂、水性流平剂、缓蚀剂混合均匀制得复合光催化材料；所述原料的质量份数比为水性硅丙乳液：聚吡咯：纳米二氧化钛：醋酸银溶液：水性润湿分散剂：水性消泡剂：成膜助剂：水性流平剂：缓蚀剂：水＝110：1.0：3.0：35:15:2.0:8:2.4:1.0:50。实施例6本实施例与实施例1的区别在于不包括聚吡咯和醋酸银溶液。优选的，将步骤1)中制得的二氧化钛纳米管薄膜通过硅烷偶联剂进行改性。优选的，所述水性润湿分散剂为h-10，所述水性消泡剂为skc水性消泡剂，所述成膜助剂为1，2-丙二醇，所述水性流平剂为byk-300，所述缓蚀剂为二甲基乙醇胺。优选的，步骤3)所述的吡咯单体与载zn二氧化钛纳米管的质量比为0.005～0.04。优选的，所述醋酸银溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。表1不同实施例制得材料对大肠杆菌的杀菌率和对甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解率实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6甲醛91.3％90.6％90.8％88.5％87.6％78.8％甲苯86.7％87.2％86.3％83.6％84.1％73.5％苯酚92.5％93.2％93.7％86.5％86.9％76.3％大肠杆菌61.5％63.8％62.3％54.6％52.9％44.8％试验测试结果表明，实施例1～3所有涂料对大肠杆菌光催化杀菌率均在60％以上；对甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解效率均在85～95％范围内。另外，重复试验还发现其杀菌率和降解率均没有明显发生变化，说明光催化涂料光催化性能稳定；实施例4～5为本发明配方的取值范围之外，光催化降解率略低，杀菌率下降，而实施例6不含有聚吡咯和醋酸银溶液，室内的甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解效率在80％之下。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12