本申请是申请日为2013年12月6日、申请号为201380065118.6、发明名称为“通过使用电离辐射聚合烯键式不饱和材料来制备封装的粘弹性组合物的方法”的中国发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年12月14日提交的美国临时专利申请61/737,221的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
本发明涉及一种通过使用电离辐射聚合烯键式不饱和材料来制备封装的粘弹性组合物的方法。具体地，本公开涉及一种辐射聚合烯键式不饱和材料，更具体地使用电离辐射(包括伽马射线、x射线、和/或高能电子束辐射)来聚合乙烯基官能单体和低聚物的方法。
背景技术：
可用作(例如)粘合剂的乙烯基官能单体的(共)聚合物可在基本绝热的反应条件下，在间歇式反应容器中通过本体(即，无溶剂)自由基(共)聚合来制备(参见例如美国专利5,986,011)。在密封反应容器中制备热熔融粘合剂的方法也是已知的。美国专利4,810,523描述了一种用于制备热熔融粘合剂的方法，其中将可聚合的单体组合物引入可密封的反应容器中并通过电离辐射来聚合。然后将粘合剂在热熔融施加前从反应容器中移除。反应容器可为带衬里的柱形压力容器或多层袋。
制备封装的(共)聚合物组合物诸如热熔融粘合剂的方法和所得封装的组合物是已知的。德国专利3625358描述了一种热塑性膜中的热熔融粘合剂块。在挤出过程中将膜和粘合剂熔融并混合。美国专利5,257,491描述了一种封装热塑性或热固性热熔融粘合剂的方法，其中粘合剂组合物的一部分被塑性包装材料包裹。塑性包装材料基本上不对粘合剂和塑性包装材料的熔融混合物的粘合特性产生不利影响。pct国际公布wo93/23224描述了一种用于封装热熔融粘合剂组合物的方法，其中将熔融的热熔融粘合剂倾注到带塑料膜衬里的模具中。塑料膜能够与粘合剂组合物一起熔融并可共混到熔融的粘合剂组合物中。
技术实现要素：
尽管制备粘弹性粘合剂组合物诸如热熔融粘合剂的方法和封装此类粘弹性粘合剂组合物的方法是已知的，但需要一种制备和封装此类组合物以便于后续用作热熔融压敏粘合剂涂层的简化方法。根据上述，我们认识到，需要通过使用电离辐射源以基本上非绝热的方式进行(共)聚合来由包装材料中所含烯键式不饱和材料的反应混合物形成(共)聚合物而无需对反应混合物进行脱气，从而制备粘合剂组合物的方法。我们认识到，如果非反应性稀释剂能够调节(共)聚合物的特性而使其更加适于其预期的用途，那么将是有利的。
因此，在一个方面，本公开提供形成粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将包含至少一种可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的未脱气混合物与可密封的包装组合，其中所述包装包含未脱气混合物；(b)将未脱气混合物密封在包装中以形成密封包装；以及(c)使密封包装中的未脱气混合物暴露于电离辐射源持续足以引发至少一种可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分(共)聚合的时间，以在密封包装中形成粘合剂组合物。(共)聚合以基本上非绝热的方式进行。当将包含粘合剂组合物的密封包装加热到足以熔融包装的至少一部分的温度时，该包装的至少一部分能够熔融并能够与粘合剂组合物混合，以便提供可涂覆型粘合剂组合物。
在另一方面，本公开的示例性实施例提供一种根据上述方法中任一项制备的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物表现出根据vda-278测定的不超过1,000μg/g的fog值，以及任选的根据vda-278测定的不超过2,000μg/g的voc值。在一些示例性实施例中，粘合剂组合物表现出基本上与包含可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性相同的光学活性。
在一些示例性实施例中，粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。在某些此类示例性实施例中，压敏粘合剂组合物为热熔融压敏粘合剂组合物。在某些此类示例性实施例中，结合根据上述方法中任一项制备的压敏粘合剂的压敏粘合剂制品包含位于基材主表面上的至少一个压敏粘合剂层。任选地，压敏粘合剂层的厚度为至少1mm。
示例性实施例列表
在上述方法中任一项的一些示例性实施例中，混合物可为非异质的。在上述方法中任一项的某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基(共)聚合引发剂。在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300kev的电子束源、以及它们的组合。优选地，烯键式不饱和材料选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。
在上述方法中任一项的一些示例性实施例中，在步骤(b)结束之前将混合物用惰性气体包覆以降低包装的蒸汽空间中的氧气水平。在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，使混合物暴露于电离辐射持续足以接收至多100千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
在上述方法中任一项的特定示例性实施例中，烯键式不饱和材料由乙烯基官能单体构成。在某些此类实施例中，乙烯基官能单体由非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯构成，其中非叔烷基醇包含含有1至约30个碳原子，更优选地1至18个碳原子的烷基基团。在某些此类实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。在一些特定实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自下列的难以(共)聚合的单体构成：n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、以及它们的组合。
在上述方法中任一项的某些实施例中，混合物还包含链转移剂。在某些此类实施例中，链转移剂选自：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯(isooctylthioglycolate)、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。在某些此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量为0.01重量％至20重量％。在一些特定的此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量为不超过约0.2重量％。
在上述方法中任一项的另外的或另选的实施例中，混合物还包含光引发剂。在某些此类实施例中，光引发剂选自苯乙酮、取代的α-酮醇、苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、芳族磺酰氯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]、(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)、以及它们的组合。
在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，混合物还包含选自下列的非反应性稀释剂：增塑剂、增粘剂、颗粒填料、非挥发性有机溶剂、以及它们的组合。在某些此类实施例中，所述非反应性稀释剂以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约25重量％的水平添加。
在包括非反应性稀释剂的上述方法的某些示例性实施例中，非反应性稀释剂经选择为包括增塑剂。在一些特定的此类实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯、以及烷基或芳基官能化的聚环氧烷。
在包括非反应性稀释剂的上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，非反应性稀释剂经选择为包括增粘剂。在一些特定的此类实施例中，增粘剂选自氢化松香酯和合成烃树脂。
在包括非反应性稀释剂的上述方法中任一项的一些示例性实施例中，非反应性稀释剂经选择为包括增粘剂。在一些特定的此类实施例中，颗粒填料选自经表面处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在某些此类实施例中，颗粒填料包含中值粒径小于一微米的纳米颗粒群体。在另外的此类实施例中，颗粒填料以基于混合物的总重量计约1重量％至约50重量％的水平添加。
在包括非反应性稀释剂的上述方法中任一项的某些示例性实施例中，非反应性稀释剂经选择为包括能够以基于混合物的总重量计小于20重量％的量混溶于该混合物中的非挥发性有机溶剂。
在上述方法中任一项的一些示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体的浓度小于该混合物总重量的3重量％。在某些此类示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的浓度小于该混合物总重量的1重量％。在上述方法中任一项的其它示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的凝胶含量基于该混合物的总重量为小于10重量％。
在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，方法包括移除粘合剂组合物的包装，以及将该粘合剂组合物加热到高于该粘合剂组合物的玻璃化转变温度的温度。在某些示例性实施例中，密封包装通过将混合物设置在一对片材之间来形成，其中该一对片材经密封以包含混合物；当将包含粘合剂组合物的密封包装加热到足以熔融至少一个片材的温度时，该片材中的至少一者能够熔融并能够与粘合剂混合。在某些此类实施例中，在将混合物设置在片材之间后将一对片材加热密封以形成密封包装，从而包含混合物。在一些特定的此类实施例中，方法包括在将粘合剂组合物加热到足以熔融另一片材的温度之前移除该片材中的一者。
在上述方法中任一项的某些示例性实施例中，方法还包括在步骤(c)期间使包含混合物的密封包装与热交换介质接触。在一些特定的此类实施例中，将热交换介质维持在低于密封包装中粘合剂组合物温度的温度。在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，方法还包括在步骤(c)结束后使密封包装中的粘合剂组合物暴露于紫外线辐射。在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，方法还包括将粘合剂组合物加热到高于该粘合剂组合物的玻璃化转变温度的温度，任选地其中在加热开始时该粘合剂组合物包含在密封包装内。
一些示例性实施例的意料不到的优点
本公开的各种工艺和方法在一些示例性实施例中有利地提供了一种连续或半连续的高通量(共)聚合方法，该方法可用于制备包含在包装材料中的粘合剂，更优选地封装的压敏粘合剂，甚至更优选地封装的热熔融压敏粘合剂。我们的计算示出，1mci电离辐射源可导致封装的粘合剂产品在高度优化的配置中具有高达600万lb/yr的通量。
此外，使用电离辐射引发聚合可使得产生的粘合剂组合物(即(共)聚合物)为高度支化的和/或交联的，因此尤其良好地适于粘合剂应用。因此，使用电离辐射引发(共)聚合可制备包含低量或不含挥发性有机化合物(voc)、低量或少量fog、具有减少的气味以及具有改善的稳定性的粘合剂组合物，更具体地压敏粘合剂，甚至更具体地热熔融压敏粘合剂。
另外，高能光子深深地穿透到单体混合物中，从而消除了不可取的能量梯度并且使得大规模本体聚合成为可能，甚至是在基本上非绝热的条件下。更具体地，使用电离辐射引发(共)聚合有利于在不添加挥发性有机溶剂(通常添加到反应混合物中以通过挥发性有机溶剂的蒸发散热来阻止反应温度变得高到形成热失控状态)的情况下进行非绝热本体聚合。
此外，使用电离辐射引发烯键式不饱和材料的(共)聚合可在不需要对反应混合物进行脱气或脱氧(例如，通过用惰性气体对反应混合物进行鼓泡以去除可抑制引发自由基形成的溶解氧)以及不需要添加化学引发剂诸如热引发剂或光引发剂的情况下有效地进行。
另外，热或光引发的自由基(共)聚合通常使得(共)聚合产物中留有可引起雾度并且可随时间推移而黄化的残余引发剂级分以及引发剂片段。相比之下，使用电离辐射引发聚合化通常不需要添加聚合引发剂，因为电离辐射本身引发(共)聚合。因此，使用电离辐射的(共)聚合产生具有较少雾度和黄化的更洁净的反应产物。
此外，不存在引发剂使得最终(共)聚合物粘合剂组合物的光学活性(吸光度)与在(共)聚合过程中用作起始点的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性基本上相同，因此所得(共)聚合物通常是光学惰性的和/或光学透明的。在一些示例性实施例中，所得粘合剂可为光学透明的液体粘合剂。
因此，与使用电离辐射引发聚合相关联的另一优点包括制备适用于电子、医疗、载客交通工具内部和光学应用的洁净透明(共)聚合物粘合剂的潜能。在(共)聚合过程期间使用电离辐射往往将较低分子量的物质接枝到较大的聚合物网络上，从而降低了不期望的可提取物质(诸如残余单体和其它不期望的副产物)的残余物水平。使用低量可提取物但未用引发剂(或其片段)制备的(共)聚合物尤其可用于其中这些残余物和副产物是不期望的应用中，该应用为诸如接触皮肤的医用胶带、用于载客交通工具(例如飞机、火车、汽车和船)内部的低挥发性有机化合物(voc)粘合剂。
已总结了本公开的示例性实施例的多个方面和优点以上发明内容并非意图描述本公开的每个例示的实施例或每种实施方式。以下的具体实施方式更具体地例示某些当前优选的利用本文中公开的原理的实施例。
具体实施方式
丙烯酸类压敏粘合剂(psa)通常使用化学引发剂来合成，该化学引发剂与单体混合并在升高的温度下或通过暴露于可见光/紫外光而活化。这些热引发剂和光引发剂可能成本高昂，并且聚合后剩下的残余引发剂或引发剂片段可随时间推移对粘合剂性能产生不利影响。使用伽马辐射作为引发源可减少或消除对于化学引发剂的需求。
不含引发剂的组合物对于以下两大类粘合剂而言尤其可用：光学透明的粘合剂(oca)和低voc/fog粘合剂(具有低有机物排放的粘合剂)。gp粘合剂组合物中不存在引发剂使得组合物如同其组分单体一样光学透明(或具有惰性)-通常表现出高透光率、低雾度和低黄化度。引发剂和片段还可有助于粘合剂的挥发性有机化合物(voc)或fog排放。这些组分是尤其成问题的，因为它们在挤出期间不容易通过真空来去除。
伽马辐射包括通过直接电离单体混合物从而产生可进行链增长的自由基的聚合。伽马光子的穿透深度和低剂量率对于形成高分子量聚合物而言是理想的，因为引发在整个本体内以低到足以允许长链增长时间的频率进行。伽马辐射对以下所有存在的物质产生统计意义上的自由基：难以聚合的单体、现有的聚合物链以及任何其它单体或添加剂。因此，结合具有较低反应性的烯键式不饱和材料是可能的，并且短链可接枝到较大的聚合物网络中。最终，可不使用化学引发剂制备更多高度支化的多官能的较低残余的粘合剂。
对于电离辐射(共)聚合的粘合剂，特性特性可通过改变总剂量或剂量率(自由基产生的量和频率)来定制，而单纯非依赖于组成变化。例如，较高的总剂量将产生更多交联的粘合剂，即使在不存在多官能单体的情况下。较高的剂量率可产生具有较高短枝含量的(共)聚合物，使用标准热引发剂或光引发剂是几乎不可能的。
尽管剂量对于小的调整能够是可用的，但单纯使用剂量来定制(共)聚合物特性可能是个挑战。目标剂量必须高到足以确保几乎完整的单体转化，但不高到使得聚合物网络交联--通常为～4kgy。在低链转移剂(cta)水平(即，通常针对传统紫外线或热引发体系的那些水平)而言，此范围非常小–1或2kgy。一至两个kgy精度在实验容量下并非难以达成，但对于制造规模而言是个大的挑战。通过结合大量的cta(传统水平的2-6倍)，我们已经大大地扩展了可接受剂量的范围，从而创建了适于连续制造方法的可稳健操作方法范围。我们能够以4.5至>45kgy的剂量制备高度转化的低凝胶粘合剂。
对于典型的紫外线或热引发的聚合而言，包含大量cta的配方将产生性能较差的短链粘合剂。所产生的任何短链将存留在最终组合物中，当然，除非其进行另一转移事件(不太可能)。通过伽马聚合，短链并非“失活的(dead)”。引发事件在短链和长链上随机进行，并且这些自由基可组合或为另外的单体结合提供位点。因此，通过伽马聚合，我们通过组合短链、长链以及单体形成高分子量的支链的聚合物结构。下文对本公开各种方法的这些和其它意料不到的结果和优点进行详述。
在整个说明书中，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、和5)。
除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、特性测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所示的数值参数可以根据本领域技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所变化。最低程度上说，每个数值参数并非试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所记录的有效数位的数量和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于以下定义术语的术语表，整个申请以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中采用的某些术语大部分是人们所熟知的，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”100℃的温度是指95℃至105℃的温度，而且明确地包括恰好100℃的温度。
提及特性或特征的术语“基本上”意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”非绝热的方法是指从方法中传递出的热量与传递至该方法的热量相同的方法，偏差+/-5％。
术语“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物，除非内容明确指出不是这样。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。
除非内容明确指出不是这样，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
术语“均匀的”是指当在宏观尺度下观察时仅表现出单一物质相。
术语“非异质的”是指“基本上均匀的”。
术语“(共)聚合物”包括均聚物和(共)聚合物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以相容共混物形式形成的均聚物或(共)聚合物。术语“(共)聚合物”包括无规、嵌段和星形(例如，树枝状)(共)聚合物。
关于单体、低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指形成为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物的乙烯基官能烷基酯。
术语“光学透明的液体粘合剂组合物”是指光学透明的液体粘合剂(loca)或可固化以形成loca的前体组合物。
术语“玻璃化转变温度”或“tg”是指当以本体而非以薄膜形式评估时的(共)聚合物的玻璃化转变温度。在其中(共)聚合物仅可以薄膜形式检查的情况下，本体形式tg通常可以适当的精度来评估。本体形式tg值通常通过以下方法测定：使用差示扫描量热法(dsc)评估热流的速率与温度，以确定(共)聚合物的链段移动的起始以及可说是(共)聚合物从玻璃态变化为橡胶态的拐点(通常为二级转变)。块形式tg值还可使用测量(共)聚合物的模量改变作为温度和振动频率的函数的动态力学热分析(dmta)技术来评估。
术语“(多个)分子相同的(共)聚合物”意指具有基本相同的重复分子单元的(多个)(共)聚合物，但其在分子量、制造方法、商品形式等方面可以不同。
术语“交联的”(共)聚合物是指其分子链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。交联的(共)聚合物通常以不溶性来表征，但在适当溶剂的存在下可为溶胀性的。
如本文中所定义，所谓“基本上非绝热”是指基本上不是“绝热的”，其中“绝热”是指在反应过程中给予或来自反应混合物的任何能量交换的绝对值之和等于在(共)聚合已发生期间所发生的相应量的(共)聚合反应所释放的总能量(在15％内)。基本上绝热的标准(用于单体聚合)精确地表述为：
其中f为约0.15，δhp为(共)聚合的热，x＝单体转化率＝(mo-m)/mo，其中m为单体的浓度，并且mo为初始单体浓度，x1为反应开始时(共)聚合物分数，并且x2为反应结束时由(共)聚合产生的(共)聚合物的分数，t为时间。t1为反应开始的时间，t2为反应结束的时间，并且其中j＝1...n的qj(t)为从周围的所有n个能量源流入到反应体系中的能量传递的速率。对于其中j＝1...n的qj(t)而言，能量传递源的示例包括但不限于：从反应器夹套导入反应混合物中的热能或从反应混合物中导出的热能、加热反应设备内部的部件(诸如搅拌桨和轴)所需的能量、以及由于搅拌反应混合物而产生的做功能量。在本公开的实践中，优选使f尽可能接近零，以在反应期间使反应混合物内保持均匀的条件(也就是说，在整个反应混合物内保持均匀的温度条件)，这有助于最大程度地减小设备某一部分中的批次差异以及最大程度地减小在不同尺寸的间歇式反应器中进行反应时的批次差异(也就是说，使反应按比例放大或按比例缩小)。
如本文所用，“反应循环”被定义为这样的工艺序列，其中将引发剂、单体(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)、非反应性稀释剂/填料(其在第一反应循环中不是可任选的，但是在后续反应循环中是可任选的)和可任选的组分添加到反应混合物中，随后进行一个或多个基本上非绝热反应，在基本上非绝热反应之间可任选地进行加热。
如本文所用，术语“稀释剂”特别要排除那些通常从(共)聚合物产物中除去的挥发性溶剂，例如挥发性溶剂诸如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。
术语“非反应性”是指这样的稀释剂(包括填料)，其不包含自由基反应性烯键式不饱和基团(其可与基础(共)聚合物的共聚单体发生共反应)，或在单体(共)聚合过程中显著抑制单体的(共)聚合或显著抑制链转移的官能团。
术语“层”意指在两个主表面之间形成的单层。层可内部存在于单个纤维网内，例如在具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的单个纤维网中用多个层形成的单层。层也可以存在于包含多个纤维网的复合制品中，例如，当具有限定网厚度的第一主表面和第二主表面的第一纤维网被具有限定第二网厚度的第一主表面和第二主表面的第二纤维网覆盖或垫起时(在这种情况下，第一纤维网和第二纤维网各自形成至少一层)，第一纤维网中的单层。另外，层可以同时存在于单个纤维网内、该纤维网与一个或多个其它纤维网之间，每个网形成一层。
相对于特定第一层的术语“邻接”意指在某一位置与另一个第二层接合或附接，在该位置处，第一层和第二层靠近(即，相邻)并直接彼此接触，或彼此邻接但不直接接触(即，在第一层和第二层之间插入一个或多个附加层)。
对本发明所公开的涂覆制品中的各个元件的位置使用诸如“在顶部”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“之下”等的方位术语，是指相对于水平设置的、面向上方的基材说明了元件的相对位置。不旨在所述基材或制品在制造期间或制造后应具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“包覆”来描述层相对于本公开的膜的基材或其它元件的位置，是指层在基材或其它元件的顶部上，但未必与基材或其它元件邻接。
通过使用术语“由...分隔”来描述(共)聚合物层相对于两个无机阻隔层的位置，是指(共)聚合物层在无机阻隔层之间，但未必与任一无机阻隔层邻接。
示例性方法实施例
现在将对本公开的各种示例性实施例进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开的示例性实施例进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的约束。
在示例性实施例中，本公开提供用于形成粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将包含至少一种可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的未脱气混合物与可密封的包装组合，其中该包装包含未脱气混合物；(b)将未脱气混合物密封在包装中以形成密封包装；以及(c)使密封包装中的未脱气混合物暴露于电离辐射源持续足以引发至少一种可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分(共)聚合的时间，以在密封包装中形成粘合剂组合物。(共)聚合以基本上非绝热的方式进行。当将包含粘合剂组合物的密封包装加热到足以熔融包装的至少一部分的温度时，该包装的至少一部分能够熔融并能够与粘合剂组合物混合，以便提供可涂覆型粘合剂组合物。
在其它示例性实施例中，本公开提供用于使用电离辐射源在基本上不存在热引发剂，任选地在可保留在(共)聚合物产物中的纳米颗粒填料存在的情况下对包装材料中所包含的乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合进行自由基(共)聚合的方法。
在上述方法中任一项的某些示例性实施例中，混合物可为非异质的或均匀的。在上述方法中任一项的某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基(共)聚合引发剂。在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300kev的电子束源、以及它们的组合。
在某些当前优选的实施例中，聚合步骤(c)结束时形成的(共)聚合物为压敏粘合剂，该压敏粘合剂表现出根据vda-278(通过将粘合剂样品加热到90℃的温度并保持30分钟，然后使用气相色谱/质谱法测量所释放的挥发性有机化合物的量)测定的不超过1,000μg/g的fog值，以及任选的根据vda-278测定的不超过2,000μg/g的voc值。
在压敏粘合剂的一些示例性实施例中，至少部分(共)聚合的(共)聚合物的光学活性基本上与包含可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的混合物的光学活性相同。
可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料
适用于实施本公开的示例性方法的烯键式不饱和材料通常选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。
乙烯基官能单体
根据本公开的方法，可使用多种可自由基(共)聚合单体。因此，在一些示例性实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料由乙烯基官能单体构成，更优选地由乙烯基官能(甲基)丙烯酸酯单体构成。
知此类组分的特性和相对量是本领域的技术人员所熟知的。(甲基)丙烯酸酯单体中尤其优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为非叔烷基醇的一官能不饱和丙烯酸酯，其中烷基基团包含1至约30个碳原子，更优选地1至18个碳原子。这类单体包括(例如)：丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。
在一些当前优选的实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。
在某些示例性实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自下列的难以(共)聚合的单体构成：n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、以及它们的组合。
在制备psa中可任选且优选的是，可将极性可(共)聚合单体与(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合以改善最终粘合剂组合物对金属的粘合性，并且还改善最终粘合剂组合物中的内聚力。可使用强极性和中等极性的可(共)聚合单体。
强极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、以及它们的混合物中的那些。优选地是，强极性可(共)聚合单体在单体混合物中占微量，例如，占单体的至多约25重量％，更优选地至多约15重量％。当存在强极性可(共)聚合单体时，丙烯酸烷基酯单体在含丙烯酸酯的混合物中一般占单体的多量，例如，占单体的至少约75重量％。
中等极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、以及它们的混合物的那些。优选地是，中等极性的可(共)聚合单体在单体混合物中占微量，例如占单体的至多约40重量％，更优选地约5重量％至约40重量％。当存在中等极性的可(共)聚合单体时，丙烯酸烷酯单体通常占单体混合物的至少约60重量％。
乙烯基官能低聚物和大分子单体
大分子单体(macromonomers，macromers)为可用于本公开的某些实施例中的另一种烯键式不饱和材料。美国专利4,732,808中描述了可自由基(共)聚合的大分子单体的应用，该大分子单体具有通式x-(y)n-z，其中：
x为与所述反应混合物中的其它单体可(共)聚合的乙烯基基团；
y为二价连接基团；其中n可为零或一；并且
z为一价(共)聚合物部分，其玻璃化转变温度tg大于约20℃，并且重均分子量在约2,000至约30,000的范围内，并且在热引发的(共)聚合条件下基本上是无反应性的。
这些大分子单体通常与其它可(共)聚合单体混合使用。美国专利4,732,808中所描述的优选大分子单体可进一步限定为含有以下通式所示的x基团：
其中r为氢原子或-cooh基团，并且r’为氢原子或甲基基团。碳原子间的双键提供了能够与反应混合物中的其它单体(共)聚合的可(共)聚合部分。
优选的大分子单体包含具有以下通式的z基团：
其中r2为氢原子或低级烷基基团(通常为c1至c4)，r3为低级烷基基团(通常为c1至c4)，n为20至500的整数，并且r4为选自下列的一价基团：
和-co2r6，其中r5为氢原子或低级烷基基团(通常为c1至c4)，并且r6为低级烷基基团(通常为c1至c4)。
优选地，大分子单体具有选自下列的通式：
其中r7为氢原子或低级烷基基团(通常为c1至c4)。
优选的大分子单体是具有单个官能团(乙烯基基团)的官能团封端的(共)聚合物，并且有时被称为“半远螯”(共)聚合物。(第27卷，“functionallyterminalpolymersviaanionicmethods(经由阴离子方法的官能团封端聚合物)”d.n.schultz等人，第427-440页，anionicpolymerization(阴离子聚合),americanchemicalsociety(美国化学学会)[1981])。此类大分子单体是已知的，并且可通过milkovich等人在美国专利3,786,116和3,842,059中所公开的方法来制备。如上述专利文献所公开，通过可(共)聚合单体的阴离子(共)聚合形成活性(共)聚合物来制备乙烯基封端的大分子单体。此类可聚合单体包括具有烯属基团的那些单体(诸如包含乙烯基的化合物)。通过在不参与或不妨碍(共)聚合过程的惰性有机溶剂的存在下，使单体与碱金属烃或醇盐接触，可方便地制备活性(共)聚合物。易于进行阴离子(共)聚合的单体是为人们所熟知的。示例性的物质包括乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其异构体，或非芳族乙烯基化合物，诸如甲基丙烯酸甲酯。其它易于进行阴离子(共)聚合的单体也是可用的。
使用可(共)聚合大分子单体的目的包括但不限于能够使psa热熔融涂布，例如通过(例如)聚合物主链上侧基z部分的相互作用而增加冷却的挤出片材psa的内聚强度。大分子单体的用量通常在单体总重量的约1％至约30％、优选地在约1％至约7％的范围内。此类大分子单体的任选的应用包括在本公开的范围内。本公开的一些示例性实施例的特定优点是能够成功地将所述大分子单体(共)聚合到(共)聚合物主链中。
任选的材料
可在步骤(a)、(b)和/或(c)中的任一个或多个之前、期间或之后将多种任选的材料添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。一些任选的材料(诸如链转移剂、交联剂、光引发剂等)可与反应混合物中烯键式不饱和材料中的一者或多者反应，并且可优选地在步骤(a)之前、步骤(a)期间、步骤(b)期间、步骤(c)期间添加到反应混合物中，或它们的组合。
任选的链转移剂
本公开的方法中的任一个中还可包含(共)聚合领域中熟知的链转移剂来(例如)控制分子量或其它(共)聚合物特性。如本文中所用，术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。适用于本公开示例性方法中的链转移剂包括但不限于选自下列的那些：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。
根据具体链转移剂的反应性和所需的链转移量，通常使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计0.01重量％至25重量％的链转移剂。更优选地，使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计约0.025重量％至约20.0重量％的链转移剂。最优选地，使用基于混合物中所用的烯键式不饱和可(共)聚合材料的总重量计约0.04重量％至约15重量％的链转移剂。
任选的交联剂
本公开的方法中还可使用交联。例如，在热熔融psa制造领域中，psa在被以片材形式挤出后常常需要固化步骤，以使其具有良好的粘结强度和韧性。这个被称为后固化的步骤通常包括：在使用化学交联剂的同时，使挤出的片材暴露于某些形式的辐射能(诸如电子束或紫外光)。
因此，可在步骤(a)、(b)、和/或(c)中的任一个或多个之前、期间或之后将一种或多种交联剂添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。合适的交联剂的示例包括但不限于选自下列的那些：夺氢型光交联剂，诸如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。这些交联剂可以是可(共)聚合的或非可(共)聚合的。
合适的非可(共)聚合的夺氢型交联剂的示例包括二苯甲酮、蒽醌、和可辐射活化的交联剂(诸如美国专利5,407,971中描述的那些)。此类试剂具有以下通式：
其中w表示-o-、-n-、或-s-；x表示ch3-或苯基；y表示酮、酯、或酰胺官能团；z表示多官能有机链段，其不含比使用交联剂形成的(共)聚合物中的氢原子更能被光化夺取的氢原子；m表示0至6的整数；“a”表示0或1；并且n表示2或更大的整数。根据所需交联的量以及所用具体交联剂的效率，非可(共)聚合的交联剂的含量通常基于烯键式不饱和材料(如单体)的总重量为在约0％至约10％，并且优选地在约0.05％至约2％的范围内。
合适的可(共)聚合的夺氢型交联化合物的示例包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。
合适的可自由基(共)聚合的交联剂示例包括但不限于选自下列的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(abp)、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、和对-n-(甲基丙烯酸氧乙基)-氨基甲酰基乙氧基-二苯甲酮。可(共)聚合化学交联剂的含量通常基于单体的总重量为约0％至约2％，优选地约0.025％至约0.5％。其它可用的可(共)聚合交联剂在美国专利4,737,559中有所描述。
任选的光引发剂
在本公开方法中的任一个中，混合物还可包含光引发剂，该光引发剂在步骤(a)、(b)、和/或(c)中的任一个或多个之前、期间或之后添加到反应混合物中。优选地，光引发剂也为紫外线辐射交联剂。可在步骤(a)、(b)、(c)中的任一个或多个之前、期间或之后将多种任选的交联剂添加到本公开的方法中所使用的反应混合物中。
尽管任选的光引发剂可在步骤(c)之前或期间添加，但本公开中所用的光引发剂通常并非旨在于使用电离辐射源所引发的(共)聚合过程(如步骤(a)-(c)中所进行)期间与烯键式不饱和材料反应。在本公开的一些示例性方法中，例如，在将本公开的电离辐射引发的(共)聚合过程中所产生的(共)聚合物涂布到基材上期间或之后，将一种或多种光引发剂添加到反应混合物中以用于引发后续的光聚合或光固化过程。此类后续的光固化过程尤其良好地适于固化热熔融压敏粘合剂层。在此类实施例中，当前优选的是在步骤(c)结束后将任选的光引发剂添加到(共)聚合物中。
可用的光引发剂类型包括取代的苯乙酮(诸如苄基二甲基酮醇和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、苯偶姻醚(如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚)、取代的苯偶姻醚(如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯和可能的光活性肟。
尤其可用的光引发剂可以下列商品名商购获得：darocuretpo[cas名：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦]、darocure1173[cas名：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；cas号：7473-98-5]、irgacure184[cas名：1-羟基-环己基-苯基-酮；cas号：947-19-3]、irgacure651[cas名：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；cas号：24650-42-8]和irgacure819[cas名：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]，所有这些均由新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,nj)的子公司汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicals)制造；和esacurekk[cas名：(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)衍生物；cas号：163702-01-0]，由得克萨斯州亨格福德的蓝波提美国有限公司(lambertiusa,inc.,hungerford,tx)制造。
光引发剂可以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料约0.001至约5.0重量份的量使用；优选地以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料约0.01至约5.0重量份的量使用；更优选地以反应混合物中每100份总的烯键式不饱和材料0.1至0.5重量份的量使用。
任选的非反应性稀释剂和/或填料
在本公开的方法中的任一项中能够有利地使用非反应性稀释剂或填料以通过吸收反应热的一部分来降低反应期间上升的绝热温度。非反应性稀释剂还可降低熔融的(共)聚合物产物的粘度和/或有利地影响(共)聚合物产物的最终特性。有利地，非反应性稀释剂或填料可以其可用的形式存在于最终的(共)聚合物产物中。
合适的非反应性稀释剂通常是非挥发性的(即在(共)聚合和处理条件下一直存在并保持稳定)并且在混合物中是相容的(可混溶的)。“非挥发性”稀释剂通常在(共)聚合和处理期间产生小于3％的voc(挥发性有机物含量)。术语“相容的”是指当以指定的量共混时，稀释剂不表现出与基础(共)聚合物发生整体相分离，并且其一旦与基础(共)聚合物混合后，老化时也不与基础(共)聚合物发生显著地相分离。非反应性稀释剂包括例如可升高或降低(共)聚合物产物的玻璃化转变温度(tg)的材料，包括增粘剂诸如合成烃树脂和增塑剂诸如邻苯二甲酸酯。
非反应性稀释剂还可充当用于不相容的共聚单体混合物的非挥发性“溶剂”。此类不相容的共聚单体混合物通常需要挥发性反应介质(诸如有机溶剂)以促进有效(共)聚合。与挥发性反应介质不同，非反应性稀释剂不需要从(共)聚合物产物中去除。
优选的非反应性稀释剂包括非挥发性有机溶剂、增塑剂(增韧剂)和增粘剂。非反应性稀释剂的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于多个因素，其包括例如所用的单体、非反应性稀释剂的类型、以及(共)聚合物产物的最终应用。然而，通常，非反应性稀释剂的用量基于反应混合物或最终(共)聚合物的总重量为至少约1重量％、2重量％、5重量％、7.5重量％或甚至约10重量％；并且不超过约50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、或甚至小于10重量％。
任选的有机溶剂
在本公开的许多示例性方法中，自由基(共)聚合可在不添加有机溶剂的情况下进行，即进行实际的本体(共)聚合，其中所形成的(共)聚合物以及反应混合物中的烯键式不饱和起始物彼此可混溶或甚至可溶。然而，烯键式不饱和起始物，尤其是极性单体和/或低聚物和/或大分子单体可能在一些情况下需要溶剂以进行(共)聚合。例如，丙烯酰胺为极性单体，其可有利地溶解于少量极性有机溶剂中以使其与丙烯酸异辛酯可混溶。有机溶剂还可用于在(共)聚合结束时降低(共)聚合物的粘度以有利于排出或后续处理。
因此，本公开的方法中的任一项可包括使用在所进行的自由基(共)聚合中与烯键式不饱和材料不反应的有机溶剂。可用的溶剂是在反应混合物中可混溶的那些，包括但不限于有机溶剂，诸如甲苯、己烷、戊烷、和乙酸乙酯。当前优选的有机溶剂通常为非挥发性的，即，它们的正常沸点高于约100℃，更优选地高于约125℃、150℃、175℃、200℃、或甚至225℃。
当前优选的方法优选地采用基于反应混合物的总重量计不超过约20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％的有机溶剂，优选地为非挥发性有机溶剂。
然而，通常，任何添加的有机溶剂并且更具体地为任何挥发性有机溶剂，优选地例如通过蒸发、真空汽提等基本上从最终产物去除。当前优选的是有机溶剂并且更具体地为挥发性有机溶剂，其基于最终(共)聚合物材料的总重量计占最终(共)聚合物材料的不超过约20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、1重量％。
任选的增塑剂
增塑剂可任选地用于本公开的方法中的任一项中。可用的增塑剂包括例如：重均分子量为150至约5,000、或150至1,500的聚环氧烷，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇；烷基或芳基官能化的聚环氧烷，诸如可以商品名“pycal94”从新泽西州爱迪生的禾大有限公司(croda,inc.,edison,nj)商购获得的那些；聚环氧乙烷的苯基醚)；聚环氧乙烷的单甲基醚；单体己二酸酯，诸如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、和己二酸二丁氧基丙氧基丙酯；(共)聚合物己二酸酯，诸如聚酯己二酸酯；柠檬酸酯，诸如柠檬酸乙酰基三正丁酯；邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯；偏苯三酸酯；癸二酸酯，诸如癸二酸二丁酯；肉豆蔻酸酯，诸如肉豆蔻酸异丙酯；聚酯，诸如可以商品名“paraplex”从伊利诺伊州芝加哥的霍尔公司(c.p.hallco.,chicago,il)商购获得的那些；磷酸酯，诸如可以商品名“santicizer”从俄亥俄州梅菲尔德高地的菲洛公司(ferrocorp.,mayfieldheights,oh)商购获得的那些，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯和叔丁基苯基二苯基磷酸酯)；戊二酸酯，诸如可以商品名“plasthall7050”从霍尔公司(c.p.hallco.)商购获得的那些(二烷基二醚戊二酸酯)；其它(共)聚合物增塑剂，诸如聚氨酯、聚脲、聚乙烯醚、聚醚、聚丙烯酸酯；以及它们的混合物。
当前优选的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯、和烷基或芳基官能化的聚环氧烷。
通常，增塑剂将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选地约1％至约25重量％，更优选地约1％至约15重量％)的水平添加。
任选的增粘剂
增粘剂可任选地用于本公开的方法中的任一项中。可用的增粘剂包括例如萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香酯、合成烃树脂以及它们的组合。优选的增粘剂包括例如氢化松香酯和合成烃树脂。通常，增粘剂将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选地约1％至约25重量％，更优选地约1％至约15重量％)的水平添加。
任选的填料/纳米颗粒
在本公开的方法中的任一项中，非反应性稀释剂可由颗粒填料构成。在某些示例性实施例中，颗粒填料选自经表面处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。
可用的填料优选地为非反应性的使得其不包含可与反应混合物的烯键式不饱和材料发生共反应的自由基反应性烯键式不饱和基团，或者显著抑制反应混合物的(共)聚合或在反应混合物(共)聚合期间显著影响链转移的官能团。填料可例如用于降低最终(共)聚合物材料的成本并改善其性能(例如内聚强度)。
可用的填料包括例如粘土、滑石、染料颗粒和着色剂(例如tio2或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒、和经表面处理的二氧化硅颗粒，诸如可购自新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(degussacorporation,parsippany,nj)的aerosilr972。填料还可包括导电颗粒(参见例如美国专利申请公开2003/0051807)，诸如碳粒或由银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等构成的金属颗粒，或通过用金属等导电涂层覆盖这些颗粒表面而制得的颗粒。
还可以使用其表面已用金属等导电涂层覆盖的非导电(共)聚合物颗粒，诸如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯并胍胺树脂；或其表面已用金属等导电涂层覆盖的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。当前优选的填料包括例如疏水性热解法二氧化硅颗粒、导电颗粒和金属氧化物颗粒。
在上述方法中任一项的另外的示例性实施例中，混合物还包含群体中值粒径小于一微米的无机纳米颗粒群体。在一些此类示例性实施例中，无机纳米颗粒为选自二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化锆、以及它们的组合的金属氧化物颗粒。还可使用碳酸钙纳米颗粒。无机纳米颗粒可优选地在聚合步骤结束之前、期间或之后或它们的组合分布在混合物中，优选地均匀分布在混合物中。
填料的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于多个因素，其包括例如所用的单体、填料的类型、以及(共)聚合物产物的最终应用。通常，填料将以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计约1％至约50重量％(优选地约2重量％至约30重量％；更优选地约3重量％至约20重量％)的水平添加。
任选的(共)聚合物
任选地，在第一基本上绝热的反应循环之前可将一种或多种(共)聚合物溶解于反应混合物中。另选地和/或另外，任选的(共)聚合物可包含于后续的基本上绝热的反应循环中。此类(共)聚合物可在反应结束后引入以改变最终(共)聚合物产物的分子量分布、分子量、或特性，并且此类(共)聚合物在本发明方法的(共)聚合期间通常是非反应性的。使用(共)聚合物浆料以制备(甲基)丙烯酸(共)聚合物阐述于例如美国专利4,181,752中。
尽管并非必需，但(共)聚合物通常将由与反应混合物中所用那些相同的烯键式不饱和材料构成或以其它方式与烯键式不饱和材料相容。优选地，(共)聚合物与添加到反应混合物中的单体、低聚物、大分子单体、任选的链转移剂、任选的交联剂、任选的光引发剂等相容。
添加到反应混合物中的任选的(共)聚合物通常以基于反应混合物或最终(共)聚合物材料的总重量计至少约1％至最多约50重量％；至少约3重量％至最多约30重量％；或至少约5重量％至最多约20重量％的量添加。
电离辐射源
在本公开的示例性实施例中，使用电离辐射源来引发烯键式不饱和材料的混合物的聚合。可采用任何常规的穿透电离辐射源，即任何低let(线能量传递)辐射源，其能够从单体夺取质子以产生蔓延形成(共)聚合物链的自由基。已知的电离辐射类型包括例如，伽马射线和x射线。因此，电离辐射源可为伽马射线源、x射线源、射线能量大于300kev的电子束源、以及它们的组合。
当前优选的是将伽马辐射用作电离辐射。合适的伽马辐射源是所熟知的并且包括例如放射性同位素，诸如钴-60和铯-137。一般来讲，合适的伽马射线源发射能量为400kev或更大的伽马射线。通常，合适的伽马射线源发射能量在500kev至5mev的范围内的伽马射线。合适的伽马射线源的示例包括钴-60同位素(其以几乎相同的比例发射能量为大约1.17mev和1.33mev的光子)和铯-137同位素(其发射能量为大约0.662mev的光子)。距离源的距离可为固定的，或通过改变靶或源的位置使其改变。通常由该源发射的伽马射线的通量随距该源的距离的平方以及由该同位素半衰期决定的持续时间而衰减。
一旦已经确定剂量率，被吸收的剂量在一段时间内累积。在这段时间内，如果饱和基材运动或其它吸收性对象在源和样品之间通过，剂量率可发生改变。对于任何指定的设备块和辐射样品位置，可根据astme-1702名称为“practicefordosimetryinagammairradiationfacilityforradiationprocessing”(“在用于辐射处理的伽马辐射设施中的剂量测定操作”)测量传送的剂量。可以根据astme-1275名称为“practiceforuseofaradiochromicfilmdosimetrysystem”(“用于使用辐射变色薄膜剂量测定系统的操作”)使用gexb3薄膜剂量计测定剂量。
因此，在某些示例性实施例中，使反应混合物暴露于电离辐射持续足以接收至多100千戈瑞、至多90千戈瑞、至多80千戈瑞、至多70千戈瑞、至多60千戈瑞、或至多50千戈瑞的电离辐射剂量的时间。在另外的示例性实施例中，使混合物暴露于电离辐射持续足以接收至少5千戈瑞、至少10千戈瑞、至少20千戈瑞、至少30千戈瑞、至少40千戈瑞、或甚至至少50千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
反应容器/包装材料
用于形成反应容器或容器的包装材料优选地由在与粘合剂组合物组合时基本上不对所需粘合特性产生不利影响的材料制成。由粘合剂组合物和包装材料的混合物制备的热熔融涂布粘合剂与单独由粘合剂组合物制备的热熔融涂布粘合剂相比可具有改善的粘合特性。
在本公开的一个实施例中，反应混合物基本上被包装材料包裹；在本公开的另一个实施例中，反应混合物完全被包装材料包裹。在该实施例中，旨在使反应混合物被包装材料完全包裹，但是在制备中的随机变化可能会偶然生成封装的预粘合剂，其中反应混合物未被包装材料完全包裹。在其它实施例中，反应混合物设置在一对片材之间。
包装材料的至少一种组分(更优选地包装材料的全部)优选地在处于或低于粘合剂的加工温度(即粘合剂组合物开始流动时的玻璃化转变温度tg)时熔融。包装材料的熔点优选地为200℃或更低，优选地170℃或更低。在一个优选的实施例中，熔点的范围是从90℃到150℃。
包装材料可为柔韧的热塑性聚合物膜，更优选地为无支承的非层合热塑性聚合物膜。包装材料优选地选自乙烯-乙酸乙烯膜、乙烯-丙烯酸膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜或离聚物膜。在当前优选的实施例中，包装材料是乙烯-丙烯酸膜或乙烯-乙酸乙烯膜。
i型粘合剂组合物的当前优选的包装材料(如下文进一步描述)(其中在进一步加工之前包装未从粘合剂组合物中移除)为va24，其为一种可够自印第安那州埃文斯维尔的贝里塑料公司(berryplastics(evansville,in))的乙烯-乙酸乙烯膜。其它合适的聚合物膜包括由明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,mn)生产的可热密封的线性低密度聚乙烯(lldpe)膜。
在实施本公开的一些实施例中，可使用厚度范围为约0.01mm至约0.25mm的膜。厚度优选地在约0.025mm至约0.127mm的范围内，以获得这样的膜：该膜在加工过程中具有良好的强度，同时它很薄足以迅速地进行热密封并使所用的膜材料的量最少。
包装材料的量取决于材料的类型和期望的最终特性。包装材料的量的范围通常为反应混合物和包装材料的总重量的约0.5％至约20％。优选地，包装材料的量在介于2重量％和15重量％之间，还更优选介于3％和5％之间。
合适的包装材料可包含增塑剂、稳定剂、染料、香料、填料、增滑剂、防粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、微波感受体、导热颗粒、导电颗粒和/或其它材料，以提高膜的柔韧性、可操纵性、可视性或其它可用特性，只要它们并非不利地影响粘合剂的所需特性。
包装材料应该适用于所使用的聚合方法。例如，对于光聚合，有必要使用在进行聚合反应所需的波长下对紫外线辐射透明的膜材料。
聚合方法
应用本发明方法的典型反应如下进行。将所需量的单体加入反应容器(即使用包装材料形成的用于反应混合物的容器)中。反应容器的温度必须充分冷却使得单体几乎不发生热(共)聚合，并且该温度还要充分冷却使得在将引发剂添加到反应混合物中时几乎不发生(共)聚合。另外，应小心地确保反应容器内部干燥，尤其是不含任何不需要的挥发性有机溶剂，随着温度因(共)聚合期间所释放的热而上升，挥发性有机溶剂可能使反应容器内的压力危险地升高。
还可向反应容器中加入任选的光引发剂、任选的非反应性稀释剂、任选的纳米颗粒填料、任选的链转移剂、任选的交联剂、任选的(共)聚合物、任选的非挥发性有机溶剂等。
在本公开的方法中，当前优选的是在方法步骤(a)-(c)之前或期间不对反应混合物进行脱气。脱气(即脱氧)过程对于自由基(共)聚合领域的技术人员而言是熟知的。例如，通常通过鼓泡通入(即鼓泡)惰性气体(诸如氮气)通过反应混合物以置换溶解的氧气来实现脱气。
然而，在一些示例性实施例中，可有利的是在步骤(b)结束之前，用惰性气体包覆(即覆盖)反应混合物以降低反应容器中高于反应混合物液体界面的蒸汽空间内的氧气水平。因此，在一些示例性实施例中，反应容器中的顶部空间可用惰性气体(诸如氮气、氦气、氩气等)吹扫至抑制反应混合物在反应期间随着温度上升而沸腾的水平。惰性气体压力还可防止在(共)聚合进行时，氧气透过反应容器中可能存在的小裂缝进入到(共)聚合混合物中。
在使反应混合物暴露于电离辐射源之前或期间，可能有利的是如上所述对反应混合物进行预冷或冷却，使得(共)聚合过程可在基本上非绝热的条件下，更优选地在非绝热条件下进行。
在本公开的方法的某些实施例中，在步骤(c)开始时，使反应混合物暴露于电离辐射源持续足以引发(共)聚合反应的仅仅一段短的时间。在此类实施例中，在步骤(c)中，在电离辐射源中的暴露时间可有利地从约1分钟至约120分钟、从约5分钟至约60分钟、从约10分钟至约30分钟，或甚至从约15分钟至20分钟变化。
在其它实施例中，可能有利的是在整个步骤(c)中使反应混合物暴露于电离辐射源。在此类实施例中，在步骤(b)和/或(c)中，在电离辐射源中的暴露时间可有利地从约10分钟至约24小时、从约20分钟至约12小时、从约30分钟至约6小时，或甚至从约1小时至约3小时变化。
(共)聚合可在范围为千拉德/秒至约千拉德/小时的宽泛的剂量率范围内进行。然而，通常优选的是将剂量率保持在介于5至约500千拉德/小时之间，介于约10至约400千拉德/小时之间，或甚至约20至约250千拉德/小时。低于1千拉德/小时的剂量率可导致聚合物的分子量过高而不可用，这是由于低粘性和粘合剂失效。超过零点几千拉德/秒的剂量率可导致(共)聚合物的分子量过低而不可用作粘合剂，这是由于内聚失效或低抗蠕变性。然而，所制备的高于此范围的一些(共)聚合物制剂可应用于特殊产品中。在其它情况下，这些低分子量(共)聚合物可随后交联以提供足够的内聚力。
本公开的一些示例性方法允许对最终(共)聚合物中的分子量和分子量分布进行仔细控制，从而允许专业人员对所得(共)聚合物、粘合剂、压敏粘合剂或热熔融压敏粘合剂的特性进行“定制”。可对若干变量进行调控以控制最终产品的分子量，最重要的是辐射剂量率和链转移剂的浓度。
与其中链引发速率(并因此使分子量)具有高度温度依赖性的现有技术的化学引发聚合过程不同，本公开的聚合过程相对不受温度影响，除了其中链转移为重要因素的反应混合物中。因此，从反应物中去除所有反应热的能力方面的缺陷基本上不妨碍在本公开的方法中控制分子量的能力。
尽管温度对于在本公开的方法中控制分子量与在化学引发的(共)聚合中控制分子量相比不太重要，然而其在向单体链转移系数较高的粘稠组合物(诸如丙烯酸-2-乙基己酯和n-乙烯基吡咯烷酮)中或对于具有较高链转移剂浓度的组合物而言是重要的因素。对于此类组合物，可改变温度以及剂量率来获得所需分子量，其中升高温度导致分子量降低。因此，剂量率、链转移剂浓度和温度可全部使用、单独使用或组合使用来控制分子量。
在低溶剂或无溶剂本体(共)聚合(诸如用于制备本公开的一些示例性热熔融压敏粘合剂的那些)中，可通过操纵组成、剂量率和初始温度来有效控制分子量，因为反应混合物中积聚的粘度使得难以去除热和控制反应温度。
可通过在(共)聚合反应期间以连续或分步的方式改变剂量率来控制分子量分布。因此可以产生多分散或多峰态分子量分布，这使得可以制备包括多种粘合剂和内聚产品的范围广泛的产品。例如，(共)聚合反应可在第一剂量率下进行一段时间，然后在(共)聚合的其余时间改变剂量率以产生基本上双峰态的分子量分布。
总的累积辐射剂量主要影响烯键式不饱和材料向最终(共)聚合物材料的转化度。通常，希望辐射产生95％或更高的转化率，并且优选99.5％或更高的转化率。然而，反应速率由于单体浓度贫化而随时间渐近，并且更加难以实现非常高的转化率。低溶剂或无溶剂反应混合物并非通常优选的，因为较高的粘度导致单体反应减少并且转化率降低。然而，无溶剂组合物可使用本公开的方法来聚合以实现极低水平的残余单体。这在用于其中甚至少量残余单体也可刺激皮肤的医疗应用的压敏粘合剂中尤其重要。
这在用于其中甚至少量残余单体也可刺激皮肤的医疗应用的压敏粘合剂中尤其重要。
在反应的渐近或单体贫化阶段，辐射交联将开始进行。辐射诱导的交联将会随着固体浓度的增加而更加显著。可通过添加链转移剂而仅以使得最终(共)聚合物材料的分子量较低为代价来将交联减至最少。
存在其中可允许或甚至期望过度辐射来实现一定交联度的情况。由于赋予更大的内聚力和抗蠕变性，可容许或甚至期望交联高至某种密度。然而，如果密度过高，交联将不利地影响产品涂层和性能；因此，过度辐射必须受到限制。相对于接近反应结束时单体消耗的交联在较高剂量率下较大。为了实现高转化度同时防止产品劣化，优选小于200千拉德/小时的整理步骤剂量率。
可改变方法以制备多种(共)聚合物，该(共)聚合物表现出宽泛范围的最终粘合特性，其中包括分子量分布、残余单体浓度、交联密度、粘性、剪切强度等。可采用后施加紫外线或电离辐射来进一步改变(共)聚合物的特性，尤其是在用作热熔融粘合剂时。最终粘合特性将取决于聚合和后施加处理条件两者。在采用后施加辐射的情况下，包含某种程度的残余单体的产品可为尤其可用的。
可获得的较高分子量和预施加交联使得可以溶液或无溶剂方式制备(甲基)丙烯酸(共)聚合物粘合剂，其与许多现有产品相比需要显著较少的通过化学方法或辐射方法所进行的后施加固化。
如先前所述，本公开的一些示例性方法可在不存在或几乎不存在溶剂的情况下进行以制备适于热熔融施加的基于(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂。由于反应体系中溶剂的量接近零，因此反应条件由于不能从反应混合物中去除聚合热而变成基本上绝热的。然而，我们发现，本公开的聚合方法可在基本上非绝热的条件下进行，而无需对反应混合物进行脱气，不会损害分子量或产生失控反应。
由于(共)聚合基本上非绝热地进行，优选地同时冷却反应混合物(例如在水浴中)，因此在通过使反应混合物暴露于电离辐射源而引发(共)聚合过程后所释放的反应热在(共)聚合期间基本上从反应混合物中去除。然而，反应热的快速释放可在一些情况下起到提高反应混合物温度的作用。反应混合物的温度通常升至峰值温度，然后随着提供于反应混合物中的烯键式不饱和材料转化成(共)聚合物并且(共)聚合反应接近结束而开始降低。
一旦反应温度已达到峰值，(共)聚合物在此刻的含量通常基于反应器中烯键式不饱和材料和(共)聚合物的总重量为约30-90重量％。(共)聚合反应循环可在此刻终止。通常，使反应混合物的温度冷却至约20-40℃的温度。
封装的粘合剂组合物
本公开还提供了用于制备封装的粘弹性粘合剂组合物的方法，其中包装材料在聚合后保留下来(并因此成为最终产品的一部分)即“i型组合物”，或在聚合后并且在后续处理前移除，即“ii型组合物”。下文将进一步对这两种类型的组合物进行单独讨论。将具体参照热熔融粘合剂组合物对这两种类型的产品进行描述。然而，下文描述的原理同样适用于其它类型的粘弹性组合物，包括压敏粘合剂、一般粘合剂、可热熔融加工的密封剂、减振材料以及可用于医疗应用的粘弹性凝胶。
本公开提供一种制备封装的热塑性或可热固性热熔融粘合剂组合物的方法。对于i型组合物，选择包装材料使得当热熔融粘合剂组合物和包装材料被加热到高于该包装材料的至少一种组分的熔融温度并且混合在一起形成可流动的可涂覆型熔体时，其基本上不对热熔融粘合剂组合物的期望的粘合特性产生不利影响。
本公开还提供一种制备封装的热塑性或可热固性热熔融粘合剂的两种或更多种包装的方法。在该方法中，提供反应混合物的两个或更多个部分并且将每个部分用包装材料完全包裹。然后将这些部分如上所述进行(共)聚合。
在一个实施例中，反应混合物完全被包装材料包裹。优选地，0.1至5,000g的反应混合物完全被包装材料包裹。在另一个优选的实施例中，1至1,000g的反应混合物完全被包装材料包裹。
在本公开的另一个实施例中，反应混合物基本上被包装材料包裹。在另一个实施例中，反应混合物设置在一对两个基本上平行的包装材料片材之间。
在ii型组合物中，在聚合后将包装材料移除，使得任何进一步的处理(例如，粘合剂的熔融、涂布或简单施加)仅涉及粘合剂。以上在i型组合物的情况中描述的粘合剂和反应混合物同样适于ii型组合物，为用于制备粘合剂的聚合方法和条件。
结合i型组合物描述的包装材料也是合适的。然而，由于在任何后聚合反应加工之前移除包装材料，因此包装材料的选取不限于这样的材料，该材料当熔融在一起时基本上不会影响最终产品的粘合特性。因而，可使用各种各样的包装材料，并且优选的是允许从粘合剂上轻易移除的材料。
为了增强从包装材料上移除粘合剂的能力，包装材料可具有隔离材料。在后聚合加工前移除包装材料的应用示例包括可湿固化的密封剂组合物。这些粘合剂组合物将优选地以密封小袋的形式制备，拆开该小袋以允许应用密封剂组合物。其它示例包括光学透明的粘合剂。
压敏粘合剂制品
在一个优选的实施例中，粘合剂为25℃下的压敏粘合剂。在另一个优选的实施例中，粘合剂和包装材料的热熔融涂布混合物为25℃下的压敏粘合剂，其储能模量用扭转剪切在25℃下以1弧度/秒测量时介于约104和约107达因/平方厘米之间。本发明的(共)聚合的粘合剂的储能模量(g')用扭转剪切在25℃下以1秒(或1弧度/秒的频率)测量时介于约104和108达因/平方厘米之间，更优选地介于约104和107达因/平方厘米之间。
(共)聚合的粘合剂可用于制备可涂覆型的热塑性或可热固性热熔融粘合剂，通过将粘合剂及其包装材料引入其中熔融该粘合剂及其包装材料的容器中来制备。热熔融粘合剂可用于形成压敏粘合剂片材，通过将熔融的粘合剂及其包装材料涂布到片材料或另一合适基材上来形成。片材料优选地选自条带背衬或隔离衬片。
在某些示例性实施例中，将压敏粘合剂施加在基材的主表面上，作为基材主表面上至少一个压敏粘合剂层。优选地，压敏粘合剂层的厚度为至少5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、或甚至1mm；并且不超过5mm、2mm、1mm、750μm、500μm、400μm、300μm、250μm、或甚至100μm。
优选地，通过以下方式将聚合的粘合剂热熔融涂布到基材的朱表面上：将封装的粘合剂置于温度足以熔融所述封装的粘合剂的热熔融涂布机中，并且充分混合以形成可涂覆型混合物，该可涂覆型混合物涂布到基材上。该步骤可在加热式挤出机、收集槽式熔化器、按需即时熔融式设备、或手持式热熔融粘合剂枪中方便地完成。如果添加交联剂或光引发剂，则可随后在后续涂布或处理期间使涂布的粘合剂暴露在足够的紫外线辐射或电离辐射下以进行交联。交联优选地在涂布后引发。
这些步骤(即，将预粘合剂组合物用包装材料包裹、聚合、热熔融涂布以形成条带，并且可任选地进行交联)可在线进行，或者这些步骤可各自在单独的时间和地点单独进行。例如封装的预粘合剂组合物可在一个时间进行聚合，并且在另一个时间进行挤出和交联。
在一个示例性实施例中，形成其中基材为条带背衬的条带。典型的条带背衬包括纤维素材料如纸材、皱纱纸和布料(包括织造布料和非织造布料)；膜，诸如双轴向取向的聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、双轴和单轴向取向的聚丙烯、尼龙；泡沫材料，诸如聚乙烯泡沫和丙烯酸系泡沫；以及金属箔，诸如铝箔。通常用防粘涂层(诸如硅树脂)对背衬的背侧面进行处理，并且可在热熔融涂布之前进行处理以增强粘合剂对背衬的粘附力。可用于增强粘合剂对背衬的粘附力的处理包括化学涂底漆和电晕处理。
在另一个示例性实施例中，形成其中基材为隔离衬片的转移带。隔离衬片的一个面或两个面上可涂布防粘涂层，并且最终用户使用时可从基材移除转移带。
在另一个实施例中，基材是待用热熔融粘合剂粘合至另一个部件上的部件的表面。在本发明的另一个实施例中，粘合剂或由该粘合剂制成的条带用于缓冲振动或用作密封剂。另外，粘合剂可涂布在背衬的一个面或两个面上以形成双面涂布的条带。
在本公开的一个实施例的实践中，热塑性膜的两个长度在液体成型-填充-密封机上在整个底部以及每个侧向边缘上热密封在一起以形成开放式小袋。将反应混合物通过软管泵送以填充到小袋中，然后将小袋在整个顶部上加热密封以完全包裹粘合剂组合物。
优选地，成型-填充-密封机配备有脉冲密封器，以横跨小袋形成顶部和底部密封。这种密封器具有一套或两套钳夹，该钳夹在密封前夹住小袋闭口。然后将密封线加热以实现密封，并且在松开钳夹前冷却密封件。密封温度通常高于用于形成小袋的膜的软化点而低于其熔点。
在密封处理过程中，希望在密封前将绝大多数空气驱出小袋。少量空气是容许的，只要氧气的量不足以实质上妨碍聚合反应过程即可。为了方便处理，希望在用组合物填充小袋后立即将小袋密封，但没有必要在所有情况下都立即密封。在一些情况下，反应混合物可改变包装材料，并且希望在填充后一分钟，更优选30秒内，最优选15秒内横向密封小袋。
如果反应混合物使包装材料的强度降低，则优选的是在反应混合物被包装材料包裹后尽快对组合物进行聚合。对于(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯-丙烯酸膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜或离聚物膜的组合，优选的是在密封小袋后约24小时内使组合物聚合。
另选地，可将单一长度的膜纵向折叠并在一个边缘上进行密封，用反应混合物填充，然后密封。在另一个实施例中，可将单一长度的膜牵拉穿过成形套环，并且密封以形成管，用组合物填充，然后密封。另一个实施例可在市售的液体成型-填充-密封机上进行此类机器的来源为鹰公司的包装机械部(packagingmachinerydivisionofeaglecorp.)。预期可以多种不同构造中的任一种进行密封，从而在各长度的膜的横向和纵向上形成多个小袋。
例如，除了在侧向边缘上进行密封之外，还可在各长度的膜的中心的纵向上形成密封，使得横向密封时形成两个填充小袋。各小袋可通过横向密封和/或竖直密封而相互连接到一起，或者它们可被切割成单独的小袋或小袋串。小袋可各自含有相同或不同的组合物。
随后可通过上述方法中的任一个对反应混合物进行聚合以在聚合物小袋内形成粘合剂组合物。聚合物小袋内的粘合剂组合物可用于缓冲振动。另选地，粘合剂组合物本身可用于缓冲振动。
在本公开的另一个实施例中，将反应混合物涂布到载体网上，用片材料覆盖，然后用透射能聚合，其中该载体网、片材料或两者可与粘合剂一起热熔融涂布。如果载体网和片材料都是可热熔融涂布的，则所得复合物可被直接送入热熔融涂布机中，或切割成更小的条或块然后送至热熔融涂布机中。如果载体网和片材料中只有一者是可与粘合剂一起热熔融涂布的，则在热熔融涂布粘合剂之前将不可涂布的物质移除。为了在移除非可涂覆型物质之后有利于进行处理，聚合后的粘合剂可自身折叠，使得可涂覆型物质基本上包裹涂布有粘合剂的主表面。然后，可将粘合剂纤维网送入热熔融涂布机中，或者可在进行热熔融涂布前将其切割成更小的条或块。
如果载体网或片材料中任意一者均不可与粘合剂一起涂布(例如，如下文所述，就ii型组合物而言)，如果需要，应对载体网或片材料进行处理，使得粘合剂可从其中容易地移除。这种处理包括有机硅防粘涂层法处理、聚含氟聚醚涂层法处理、以及多氟乙烯涂层(诸如teflontm)法处理。
载体网应提供足够的强度，以在聚合期间支承被涂布的反应混合物，或者它可以在聚合期间由台板支承。载体网可以是环形传送带，或者它可以是柔性材料，该柔性材料可以与粘合剂一起卷绕成卷；载体网本身是片材料。环形传送带可以由以下材料制成：有机硅弹性体；聚合物膜，诸如由多氟乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯等制成的那些聚合物膜；金属，诸如不锈钢；橡胶；玻璃纤维等。可用的柔性材料包括纸材和聚合物膜(诸如由聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚烯烃、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、离聚物等制成的那些聚合物膜)。可涂覆型柔性材料包括聚烯烃(诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁二烯)；乙烯-丙烯酸；乙烯-乙酸乙烯酯；以及离聚物。
同样，片材料可由上述柔性材料以及由玻璃、聚合物或金属制成的可任选地涂布有隔离材料的非柔性板制成。如果要使反应混合物随后进行光聚合，则载体网、片材料或两者都应当对光化辐射足够透明以实现此类光聚合。
优选地，包装材料基本上不对包装材料与通过聚合反应混合物所制备的粘合剂的热熔融涂布混合物的粘合特性产生不利影响，并且该粘合剂和包装材料的热熔融涂布混合物的储能模量用扭转剪切在25℃下以1弧度/秒测量时介于约104和约108达因/平方厘米之间。
在不脱离本公开实质和范围的前提下，可对本公开的示例性实施例进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。相反，应当清楚地理解，可采取多种其它实施例、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其它实施例、修改形式及其等同物将显而易见。
实例
这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差不可避免地由在其相应的试验测定中存在的标准偏差引起。最低程度上说，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求书保护范围上的应用，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
材料
表1示出了实例中所用材料的列表。除非另外指明，否则在实例和说明书其它部分中的所有份数、百分数、比例等均为按重量计。除非另有说明，否则使用的溶剂和其它试剂可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,milwaukee,wi)。
表1
测试方法
实例中所用的测试方法在下面进一步描述。
单体残余
使用nir过程来测量单体残余。将每个单体的ir标记(波长和响应因子)校准至绝对含量，这允许对残余(以重量％计)的定量测量。
凝胶含量
通过将封闭在丝网笼中的样品在乙酸乙酯中浸没24小时来提取任何可溶的(共)聚合物链，以此测定凝胶含量。所记录的凝胶百分比为尝试溶解后剩余的总质量的一部分。
玻璃化转变温度(tg)
通过将10毫克的样品在ta仪器q200中以10℃/分钟从室温至150℃扫描以进行测定tg的差示扫描量热法。
实验设备
在当前描述的实例中用于辐射反应混合物的实验设备为由加拿大安大略省渥太华的诺迪安公司(nordioncorp.,ottawa,ontario,canada)制造的nordionjs-10000hangingtoteirradiator。
使用由一系列含co-60(60co)的中空不锈钢管组成的源的1.5至3mci源强度来实现用作电离辐射源的伽马射线的辐射。通常，在对多个样品进行剂量暴露的中途，将样品从辐射室收回，然后翻转相对位置以提供更均匀的暴露。将样品传送到辐射室中并暴露于伽马射线持续达到期望的剂量所需的一段时间。
样品制备和剂量
通过使单体混合物暴露于伽马辐射来制备样品。用b3dosestix辐射变色薄膜剂量计测量递送给每个样品的剂量(能量/质量)，在辐射后不久对该辐射变色薄膜剂量计进行评价。总吸收剂量在5至20kgy范围内并且剂量率为约0.0005至0.005kgy/sec。
样品通过将单体混合物定量到通常20-30g的容器中来制备，其中需注意确保容器包含尽可能少的空气。在辐射期间将样品置于室温水浴中。
实例1：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa和0.12重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达4.4kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.43重量％并且凝胶含量为<1重量％。
实例2：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达9.4kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.04重量％并且凝胶含量<1重量％。
实例3：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达19.7kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.04重量％并且凝胶含量为20重量％。
实例4：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达37.1kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.05重量％并且凝胶含量为56重量％。
实例5：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.46重量％的aa、和0.04重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.3kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.16重量％并且凝胶含量为3重量％。
实例6：2-eha/aa/iotg
制备96.5重量％的2-eha、3.3重量％的aa、和0.20重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达4.4kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.48重量％并且凝胶含量为4重量％。
实例7：2-eha/aa/1-十二硫醇
制备96.5重量％的2-eha、3.42重量％的aa、和0.08重量％的1-十二硫醇的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.5kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.26重量％并且凝胶含量为9重量％。
实例8：2-eha/aa/ipa
制备91.7重量％的2-eha、3.3重量％的aa、和5重量％的ipa的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.5kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.93重量％并且凝胶含量为9重量％。
实例9：2-eha/aa/iotg
制备90重量％的2-eha、9.94重量％的aa、和0.06重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.0kgy的剂量。所得样品具有0.04重量％的单体残余并且为可熔融压制的。
实例10：ioa/aa/iotg
制备96.5重量％的ioa、3.38重量％的aa、和0.12重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达24.2kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.21重量％并且凝胶含量为2重量％。
实例11：2oa/aa/iotg
制备94重量％的2oa、5.96重量％的aa和0.04重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.5kgy的剂量。所得样品具有0.97重量％的单体残余并且为可熔融压制的。
实例12：foa/iotg
制备99.96重量％的foa和0.04重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.3kgy的剂量。所得样品具有3.46重量％的单体残余并且为可熔融压制的。
实例13：2-eha/aa/iotg/abp
制备95.19重量％的2-eha、4.25重量％的aa、0.06重量％的iotg、和0.5重量％的abp的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达6.7kgy的剂量。所得样品的单体残余为0.17重量％。将样品与33重量％的foral3085熔融混合并涂布至18砂目/4"×6"的厚度。在暴露于200mjuvb之前和之后测试样品的凝胶含量。凝胶含量在紫外线暴露之前为1重量％，在暴露之后为59重量％。
实例14：ma/mma/maa/ioa/iotg
制备45重量％的ma、45重量％的mma、4.92重量％的maa、5重量％的ioa、和0.08重量％的iotg的单体混合物。将25克的单体混合物定量到空膜容器中并进行热密封，注意消除尽可能多的顶部空间。将容器置于室温水浴中并且暴露于伽马辐射达20.6kgy的剂量。所得样品的单体残余通过gc测量为0.04重量％。样品的玻璃化转变温度通过dsc测量为97.7℃。
表2提供对实例中获得的样品的配方和特性的汇总。
表2
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性”，都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料、或特性被包括于本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例内。因此，在整个本说明书中各处出现的短语，诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在某个实施例中”，并非一定是指本公开的某些示例性实施例中的相同实施例。可以任何合适的方式将特定特征、结构、材料或特性结合在一个或多个实施例中。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以轻易设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。此外，本文引用的所有出版物、公布的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，正如具体而单独地指出各个单独的出版物或专利都以引用方式并入本文的程度。各个示例性实施例均已进行了描述。这些和其它实施例均在以下权利要求书的范围内。