烯属不饱和化合物的自由基聚合方法

专利名称:烯属不饱和化合物的自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及烯属不饱和化合物的自由基聚合方法，并特别涉及将包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物进行自由基聚合方法。
背景技术：
包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物的自由基聚合方法自长时间以来就是已知的。例如，公开文本EP 0 750 031 A2公开了将包含如下组分的单体混合物自由基聚合的方法(A)约5重量％至约75重量％的丙烯酸烷基酯单体，其中在所述烷基中含有1至11个碳原子，(B)约25重量％至约95重量％的丙烯酸烷基酯单体，其中在所述烷基中含有12至约24个碳原子；和(C)约0.1重量％至约20重量％的乙烯基取代的含氮杂环单体，丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯单体，N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺单体和/或叔烷基丙烯酰胺，组分(A)、(B)和(C)的总量合计为100重量％。在所述聚合方法的第一个实施方案中，待聚合的单体和非必要的溶剂和非必要的链转移剂被初始加入到反应器中，将聚合引发剂加入并将该批料混合物加热至希望的反应温度，持续希望的反应时间。
或者，以如下方式通过计量加入所述单体和所述引发剂而进行聚合首先由所述单体和所述聚合引发剂制备一种混合物，在反应器中初始加入该混合物的一部分，通常为20重量％至40重量％，将反应器加热至希望的反应温度并持续计量加入所述混合物的剩余部分。
从技术的观点出发，两种变化方案都不是完全令人满意的。对于第一种变化方案，其中初始加入所述单体的总量，然后加入聚合引发剂，由于放热的聚合反应，特别是在相对大的聚合批料的情况下，经常只可能困难地保持聚合反应温度在希望的温度范围内和确保均匀的聚合。这导致所述聚合方法的再现性降低。在极端的情况下，还可能出现该反应的不再可控的强烈放热的进程(所谓的“Trommsdorff(特罗姆斯多夫)效应”)。
第二种变化方案，其中大部分单体在反应开始后被计量加入，虽然显著地使所述的聚合反应的控制变得更容易，特别是其温度的控制变得更容易。但它相对缓慢并且成本高。

发明内容考虑到这种现有技术，本发明的目的因此是提供具有改进的时空收率的将包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物进行自由基聚合的方法，其由此方式提供了提高在聚合操作中的生产能力的方法。
待使用的原料，例如溶剂、链转移剂和引发剂，应与如用于现有方法的类型没有不同。同样不应由如下方式获得反应的加速所述的方法依据在文献中最近描述的受控自由基方法，例如ATRP或RAFT而建立。反应产物在分子量和分子量分布方面不应显著不同于在迄今为止所描述的自由基聚合方法中使用的那些。
本发明所提供的方法，甚至在相对大的聚合批料的情况下，也应能够实现容易地控制聚合反应和尤其是反应温度。应当在最大可能程度上避免发生不再可控的聚合进程的危险(“Trommsdorff效应”)。
所述的方法应当可以简单方式，以工业规模和低成本地实现。另外，其应当可实现具有高度再现性的自由基聚合。
这个目的，以及没有明确提及的，但可从引入讨论的上下文中直接得出的其它目的，通过具有本发明权利要求
1的所有特征的烯属不饱和化合物的自由基聚合的方法达到。本发明方法的有利改进描述于从属于权利要求
1的从属权利要求
中。
通过如下方式在用于一种或多种烯属不饱和化合物的自由基聚合的方法中，基于所述烯属不饱和化合物的总重，将至少80.0重量％的烯属不饱和化合物初始加料和将至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂在至少两步中加入，其中在第二步中比在第一步中加入更多的引发剂，以不可预见的方式成功地实现以显著改进的时空收率将烯属不饱和化合物进行自由基聚合，这反过来能够实现在聚合操作中的生产能力显著增加。
本发明的实施方式特别提供如下优点 本发明的方法使聚合时间显著缩短。与常规方法相比，聚合时间通常可降低至少30-50％。
本发明的方法的特别的特征为，刚好在反应开始时，获得快速转化。例如，通常在4 5分钟反应时间后，所用的单体量中的总共75％就已经转化。由此产生的反应热可用于维持必需的反应热，或在需要时可方便地引出。
本发明的方法不限于使用特定原料，例如某些溶剂、链转移剂和/或聚合引发剂，和/或限于特定的聚合方法，例如ATRP或RAFT。相反，在本发明的方法中，可使用常规的与自由基聚合相关的化合物。
通过本发明的方法可获得的聚合物的性能概况，特别是它们的分子量和它们的分子量分布，没有显著不同于常规制备的聚合物。
本发明的方法允许具有高的再现性的烯属不饱和化合物的自由基聚合。
甚至在相对大量的聚合批料的情况下，本发明的方法也能实现聚合反应和特别是反应温度的控制更容易。发生不再可控的聚合进程(“Trommsdorff效应”)的危险被几乎完全排除。
本发明的方法特别适于包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯的单体组合物的自由基聚合。
本发明的方法可以简单的方式，在工业规模上和低成本地实现。
本发明方法的另一个优点为所需聚合引发剂的量可相比于常规方法而降低。在本发明的方法中，可实现约20-40％的引发剂节省。
根据本发明，将烯属不饱和化合物进行自由基聚合。它们可单独使用或以混合物形式使用。
特别适用于本发明目的的烯属不饱和化合物包括含有至少一种(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯的单体组合物。在此，醇残基非必要地可以不同。所述的至少一种(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯的比例，基于所述单体组合物的总重量，优选至少25.0重量％，优选至少50.0重量％，特别是至少75.0重量％。
表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是公知的。其中的烷基可以是直链的、环状的或支链的。
在本发明中特别优选的单体混合物包含，基于所述的烯属不饱和化合物的总重计，0.0至40.0重量％，优选0.1至35.0重量％，特别是1.0至20.0重量％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基，R2和R3各自独立地为氢或式-COOR’的基团，其中R’为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
式(I)化合物的例子尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
作为另外的组分，基于所述的烯属不饱和化合物的总重，所述的单体组合物可包含60.0至100.0重量％，优选65.0至99.9重量％，特别是80.0至99.9重量％的式(II)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R为氢或甲基，R4为具有6至40个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”为氢或具有6至40个碳原子的烷基。
这些尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯。
具有长链醇残基的酯化合物，特别是式(II)的化合物，可例如通过将(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得，其种通常形成酯的混合物，例如具有各种不同长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括OxoAlcohol7911和Oxo Alcohol7900，Oxo Alcohol1100；Alfol610，Alfol810，Lial125和Nafol类型(Sasol Olefins &Surfactant GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad，Hydrenol和Lorol类型(Cognis)；Acropol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH)；Kalcol 2465(Kao Chemicals)。
在所述的烯属不饱和酯化合物中，相对于马来酸酯和富马酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸酯，即式(I)和(II)的R2、R3、R5和R6在特别优选的实施方案中为氢。另外，相对于丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯。
根据本发明，优选使用式(II)的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的单体组合物，其中该单体组合物包含至少一种在醇残基中具有6至15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯和至少一种在醇残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。在醇残基中具有6至15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量，基于所述单体组合物的重量，优选为20.0至95.0重量％。在醇残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量，基于所述单体组合物的重量，优选为0.5至60.0重量％。
在本发明的另一个方面中，具有8至14个碳原子的烯属不饱和酯的含量优选大于或等于具有16至18个碳原子的烯属不饱和酯的含量。
所述的单体组合物有利地进一步包括一种或多种可与式(I)和/或(II)的烯属不饱和酯化合物共聚，但与之不同的烯属不饱和共聚单体。该共聚单体的含量，基于所述单体组合物的重量，优选为0.0至40.0重量％，特别是2.0至35.0重量％和更优选5.0至30.0重量％。
在此上下文中特别适合的共聚单体符合式(III) 其中R1*和R2*各自独立地选自氢，卤素，CN，具有1至20个，优选1至6个和更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，其可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n为所述烷基的碳原子数(例如CF3)，具有2至10个，优选2至6个和更优选2至4个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基，其可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n为所述烯基或炔基的碳原子数，例如CH2＝CC1-，具有3至8个碳原子的环烷基，其可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n为所述环烷基的碳原子数；具有6至24个碳原子的芳基，其可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯，和/或具有1至6个碳原子的烷基取代，其中n为所述芳基的碳原子数；C(＝Y*)R5*、C(＝Y*)NR6*R7*、Y*C(＝Y*)R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5*2、P(＝Y*)R5*2、Y*PR5*2、Y*P(＝Y*)R5*2、NR8*2，其可用另外的R8*、芳基或杂环基季铵化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选O；R5*为具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烷基硫基，OR15(R15为氢或碱金属)，具有1至20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可一起形成具有2至7个，优选2至5个碳原子的亚烷基，在这种情况下，它们形成3至8元，优选3至6元环，和R8*为氢，具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基或芳基；其中R3*和R4*独立地选自氢，卤素(优选氟或氯)，具有1至6个碳原子的烷基，和COOR9*，其中9*为氢、碱金属或具有1至40个碳原子的烷基，或者R3*和R4*可一起形成式(CH2)n，的基团，其可被1至2n’个卤原子或C1至C4烷基取代，或形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基团，其中n’为2至6，优选3或4，并且Y*如上所定义；并且其中基团R1*、R2*、R3*和R4*中至少2个为氢或卤素。
这些尤其包括
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，其中所述芳基各自可以是未取代的或最多至四取代的；卤代醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；乙烯基卤，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；富马酸和富马酸衍生物；丙烯酸和(甲基)丙烯酸；二烯，例如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯，含有羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧乙酯，甲基丙烯酸羧甲酯，甲基丙烯酸唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，
甲基丙烯酸环己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸苄氧基甲酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯和优选具有1至20，特别是2至8个乙氧基基团的乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylatamide)，例如N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸3-二乙氨基戊酯，(甲基)丙烯酸3-二丁氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺，N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺，甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
甲基丙烯酸环氧烷基酯，例如甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯，甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯，甲基丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
这些单体可以单独使用或作为混合物形式使用。
在本发明的方法中，基于所述的烯属不饱和化合物的总重，初始加入至少80.0重量％，优选至少85.0重量％，有利地至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，特别是至少99.0重量％的烯属不饱和化合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，不是所用单体的总量，而只是一部分，优选所述烯属不饱和单体的总量的85.0-99.9重量％，被引入到初始加料中，并且基于单体的总量，所用单体中的少部分，优选0.1-15.0重量％，在接近所述方法结束时加入。
为了获得低的残余单体含量，如果在反应开始时使用大部分或唯一使用甲基丙烯酸烷基酯，则建议同样在接近聚合结束时加入基于单体的总量的优选2.0-5.0重量％的丙烯酸烷基酯。
所述的烯属不饱和化合物的自由基聚合可以自身已知的方式进行。常用的自由基聚合特别详述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第6版。
在本发明的范围内，采用至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂引发所述聚合。这些尤其包括在本技术领域：
中公知的偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮双环己烷腈，有机过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化二酰基，例如过氧化二月桂酰，过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二异丙酯，过酸酯，例如过氧2-乙基己酸叔丁酯，等等。
非常特别适合于本发明的目的的聚合引发剂特别包括如下化合物
过氧化甲基乙基酮，过氧化乙酰丙酮，过氧化二月桂酰，过-2-乙基己酸叔丁酯，酮过氧化物，过辛酸叔丁酯，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基己酰过氧基)-2，5-二甲基己烷，过氧2-乙基己酸叔丁酯，过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化二枯基，1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，枯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，2，2’-偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1-偶氮双环己烷腈，过氧二碳酸二异丙酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)，过氧新戊酸叔丁酯，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)，
过氧化二辛酰，过氧化二癸酰，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)过氧化二(2-甲基苯甲酰)，二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷，4，4’-偶氮双(氰基戊酸)过氧化二(4-甲基苯甲酰)，过氧化二苯甲酰，过氧2-乙基己酸叔戊酯，过氧2-乙基己酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯以及上述聚合引发剂的混合物。
根据本发明，非常特别优选具有半衰期在温度为25℃至200℃下，优选50℃至150℃下，特别是50℃至100℃下为1小时的聚合引发剂。同样非常特别适合于本发明目的的是过氧化物型聚合引发剂，特别是过辛酸叔丁酯。
根据实施方式而定，还可以使用各种不同的聚合引发剂。当使用各种不同的引发剂物质时，它们优选在相继的步骤中分开加入，在这种情况下，后加入的聚合引发剂有利地应比预先加入的聚合引发剂具有更高的半衰期。
在本发明的方法中，所述至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂分至少两步加入。在这种情况下，在每一步中聚合引发剂的加入可以未稀释的形式或以稀释的形式，优选以溶解于溶剂中的形式，特别以在至少一种矿物油中的3至25重量％溶液的形式进行。
在本发明的第一个特别优选的实施方案中，在第一步中加入聚合引发剂，优选一次性全部加入。然而，还证实非常特别适合的是，在第一步中计量加入聚合引发剂，优选连续地，特别是以恒定计量加入速率加入。
在第二步中，在本发明第一特别优选的实施方案中，聚合引发剂优选一次性全部加入。然而，另选，也优选在第二步中计量加入聚合引发剂，优选连续地，特别是以恒定计量加入速率加入。在本发明非常特别优选的实施方案中，聚合引发剂在第一和第二步中连续地，有利地在每种情况下以恒定计量加入速率计量加入，在这种情况下，第二步的平均计量加入速率优选大于第一步的平均计量加入速率。第二步的平均计量加入速率对第一步的平均计量加入速率的比优选大于1.2∶1，优选1.2∶1至10∶1，更优选大于1.5∶1，甚至更优选大于2∶1，特别是大于3∶1。
根据本发明，在第二步中加入的聚合引发剂的量比在第一步中加入的量更大，在这种情况下，基于在第一步中加入的聚合引发剂的总重量，在第二步中优选加入在第一步中加入的聚合引发剂的量的至少120％，优选120％至1000％，更优选至少150％，特别是150％至500％。
第二步中优选在如下时间开始，在该时间，在第一步过程中加入的聚合引发剂的总量的0.01至50.0重量％，优选10.0至40.0重量％，特别是15.0至35.0重量％尚未被消耗。
尚未被消耗的聚合引发剂的比例可以自身已知的方式测定，或可基于自身已知的参数，例如聚合引发剂的分解常数，在聚合过程中的温度分布型和添加分布型计算。对于在恒定温度下在恒定速率下的计量加入，例如近似适用如下方程式Iss/I∑＝1/(kdt∑)其中商Iss/I∑是指基于在第一步中加入的聚合引发剂的总量计，尚未消耗的聚合引发剂的比例，其中kd为聚合引发剂的分解常数，和其中t∑为计量加入的持续时间。
为了本发明的目的，已经证实特别有利的是，分至少三步加入聚合引发剂，其中在第三步中加入的引发剂比在第一和第二步中加入的引发剂更多。在第三步中，聚合引发剂优选一次性全部加入。或者，还优选，在第三步中，优选连续地，特别是在恒定计量加入速率下计量加入聚合引发剂。在本发明非常特别优选的实施方案中，将聚合引发剂在第一、第二和第三步中连续地，优选在每种情况下在恒定的计量加入速率下计量加入，其中第三步的平均计量加入速率优选大于第二步的平均计量加入速率，并且第二步的平均计量加入速率优选大于第一步的平均计量加入速率。第三步的平均计量加入速率对第二步的平均计量加入速率的比优选大于1.2∶1，优选1.2∶1至10∶1，更优选大于1.5∶1，甚至更优选大于2∶1，特别是大于3∶1。
根据本发明，在第三步中加入的聚合引发剂的量优选大于在第二步中加入的聚合引发剂的量，在这种情况下，基于在第二步中加入的聚合引发剂的总重量，优选在第三步中加入在第二步中加入的聚合引发剂的量的至少120％，优选120％至1000％，更优选至少150％，特别是150％至500％。
第三步优选在如下时间开始，在该时间，在第二步过程中加入的聚合引发剂的总量的0.01至50.0重量％，优选10.0至40.0重量％，特别是15.0至35.0重量％尚未被消耗。
尚未被消耗的聚合引发剂的比例可以自身已知的方式测定，或可基于自身已知的参数，例如聚合引发剂的分解常数，在聚合过程中的温度分布型和添加分布型计算。对于在恒定温度下在恒定速率下的计量加入，例如近似适用如下方程式Iss/I∑＝1/(kdt∑)其中商Iss/I∑是指基于在第二步中加入的聚合引发剂的总量计，尚未消耗的聚合引发剂比例，其中kd为聚合引发剂的分解常数，和其中t∑为计量加入的持续时间。
在本发明特别优选的实施方案中，聚合引发剂分多于三个的步骤加入，在此从第四步起，在每个随后的步骤中都加入比在紧邻前面进行的步骤中更多的聚合引发剂，并且聚合引发剂被一次性全部加入或连续地，优选以恒定计量加入速率计量加入。
在本发明范围内，已经证实特别有利的是，以连续升高的计量加入速率计量加入聚合引发剂。这相当于分无限多的步骤加入连续升高的量的聚合引发剂。
本发明的方法允许快速和完全有效地聚合烯属不饱和化合物并导致聚合物具有可比地少的残余单体含量。然而，有时证实非常有利的是，为了再进一步降低反应混合物的残余单体的含量，在接近反应结束时后续引发。后续引发优选在如下时刻进行，在此时在最后一步中加入的聚合引发剂的总量的至少75.0重量％，优选至少90.0重量％，特别是至少95.0重量％已经被消耗。优选后续计量加入基于先前加入的聚合引发剂总量计的0.1重量％至100.0重量％，特别是5.0重量％至50.0重量％的聚合引发剂。
该新的方法可在链转移剂存在或不存在的情况下进行。所用的链转移剂可以是如本领域技术人员已知的对于自由基聚合描述的典型的物质。
具体而言，建议使用硫醇，例如正丁基硫醇，正十二烷基硫醇，2-巯基乙醇，硫代乙醇酸2-乙基己酯或季戊四醇四硫代乙醇酸酯；在此链转移剂优选以在每种情况下基于烯属不饱和化合物总质量计的0.05至5.0重量％，优选0.1至2.0重量％和更优选0.2至1.0重量％的量使用。在此方面，本领域技术人员可参见专业文献，特别是公开出版物H.Rausch-Puntigam，T.Vlker“Acryl-undMethacrylverbindungen”(丙烯酸类与甲基丙烯酸类化合物)，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl“Methoden derorganischen Chemie”(有机化学方法)，第XIV/1卷，第66页及后几页，Georg Thieme，Heidelberg，1961和Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”(化学技术大全)，第1卷，第296页及后几页，J.Wiley，New York，1978。在本发明范围内，非常特别优选采用正十二烷基硫醇作为链转移剂。
可以采用或不采用溶剂进行聚合。术语″溶剂″在此以广义理解。
优选在有机溶剂中，特别在非极性溶剂中进行聚合。这些包括烃溶剂，例如芳族溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以采用支化形式存在。这些溶剂可以单独或作为混合物形式使用。特别优选的溶剂是矿物油、天然油和合成油，和其混合物。在这些物质中，最优选是矿物油。
矿物油是自身已知的和市售的。它们通常从石油或原油由蒸馏和/或精炼和任选地进一步的精制和整理工艺获得，其中术语“矿物油”特别包括原油或石油的较高沸点馏分。通常，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。由页岩油的低温干馏，石煤的焦化，褐煤的隔绝空气的蒸馏，以及石煤或褐煤的氢化的生产是同样可能的。矿物油也在低比例上从植物(例如从希蒙得木，油菜籽)或动物(例如蹄油)来源的原材料生产。因此，依赖于来源而定，矿物油含有不同比例的芳族，环状，支链和直链烃。
通常，在原油或矿物油中区分为链烷烃基、环烷类和芳族馏分，其中术语“链烷烃基馏分”表示较长链或高度支化的异烷烃，和“环烷类馏分”表示环烷烃。此外依赖于来源和整理而定，矿物油含有不同比例的如下馏分正烷烃，具有低支化度的异烷烃，所谓单甲基支化的链烷烃，和含有杂原子，特别地O、N和/或S的化合物，极性性能有条件地归于这些杂原子。然而，由于单个烷烃分子既可含有长链支化基团又可含环烷烃基团和芳族部分，所以归属困难。对于本发明的目的，归属例如可以根据DIN 51 378进行。极性馏分也可以根据ASTM D2007确定。
优选矿物油中正烷烃的比例小于3重量％，含O、N和/或S的化合物的比例小于6重量％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例通常在每种情况下为0-40重量％。在一个感兴趣的方面中，矿物油主要包括环烷类和链烷烃基烷烃，它们通常含有多于13，优选多于18和最优选多于20个碳原子。这些化合物的比例通常为≥60重量％，优选≥80重量％，而不意于由此进行限制。优选的矿物油包含0.5-30重量％芳族馏分，15-40重量％环烷类馏分，35-80重量％链烷烃基馏分，最多至3wt％正烷烃和0.05-5重量％极性化合物，在每种情况下基于矿物油的总重量。
特别优选矿物油的分析，它通过常规操作过程如脲分离和硅胶上的液相色谱进行，显示例如如下成分，在此百分比数据基于每种情况下使用的矿物油的总重量含有大约18-31个碳原子的正烷烃0.7-1.0％，含有18-31个碳原子的低支化烷烃1.0-8.0％，含有14-32个碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，含有20-32个碳原子的异烷烃和环烷烃60.7-82.4％，极性化合物0.1-0.8％，损失6.9-19.4％。
关于矿物油分析和具有不同组成的矿物油列举的有价值信息可以发现于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上的第5版，1997，词条“lubricants and related products(润滑剂和相关产品)”。
合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯、聚亚烷基二醇、聚醚、合成烃，特别地聚烯烃，其中优选是聚α-烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。它们通常在一定程度上比矿物油昂贵，但具有关于它们的效率方面的优点。
天然油是动物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。
这些油也可以作为混合物形式使用和在许多情况下是市售的。
然而，在本发明非常特别优选的实施方案中，聚合在无溶剂的条件下进行。这种方法的变化方案特别适用于制备相对低分子量的聚合物，其优选具有数均分子量小于50000g/mol，优选小于25000g/mol，特别是5000至20000g/mol。
聚合可在常压、减压或超压下进行。聚合温度也不是关键的。然而通常它为-20℃至200℃，优选0℃至180℃，优选50℃至180℃，更优选50℃至130℃，和特别是60℃至120℃。
优选在恒定反应温度下进行聚合，该温度在整个聚合反应过程中在所希望的温度附近的变化幅度优选低于±20℃，更优选低于±10℃，特别是低于±5℃。
为了这个目的，优选将聚合容器用可尽可能快速和有效地引出产生的聚合热的介质包围。为了进一步降低温度波动，已证实尤其有利的是，通过聚合引发剂的加入速率以如下方式控制聚合容器中的温度短时间地增加聚合引发剂的加入速率以提高温度和短时间地降低聚合引发剂的加入速率以降低温度。
另外，有利地这样进行操作在反应容器中初始加入包含烯属不饱和化合物的反应混合物，在希望的聚合温度下使用合适的调温(Temperier)介质对该反应混合物调温，直至该反应混合物具有希望的聚合温度，通过加入或计量加入聚合引发剂而引发聚合，并刚好在加入后或刚好在开始计量加入聚合引发剂之后降低调温介质的温度，与预先调节的温度相比优选降低2至10℃，特别是5至10℃。
在本发明范围内，单体、聚合引发剂、链转移剂和溶剂的量优选这样选择，使得获得重均分子量为2000至5000000g/mol，优选10000至1000000g/mol，优选15000至500000g/mol，特别是20000至300000g/mol。这些值基于重均分子量(Mw)。
根据本发明可获得的聚合物的多分散性为重均和数均分子量的商(Mw/Mn)。分子量可通过已知的方法测定。例如可以使用凝胶渗透色谱，也称为体积排阻色谱(SEC)。同样可以使用渗透压法，例如气相渗透压测定法，以测定分子量。所提及的方法描述于例如P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”(聚合物化学原理)，CornellUniversity Press(1953)，第VII章，266-316，和“Macromolecules，an Introduction to Polymer Science”(大分子，聚合物科学引论)，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，Academic Press(1979)，296-312，和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size ExclusionLiquid Chromatography”(现代体积排阻液相色谱)，John Wiley andSons，New York，1979中。本文中展现的聚合物的分子量使用通过凝胶渗透色谱测定。优选应相对于聚甲基丙烯酸酯(methylacrylat)或聚丙烯酸酯标准物进行测量。
通过本发明的方法获得的聚合物可以自身已知的方式被分离，进一步加工和任选地通过加入适合的添加剂而精加工(konfektioniert)。这些添加剂尤其包括粘度指数改进剂，抗氧化剂，老化稳定剂，耐磨保护剂，缓蚀剂，洗涤剂，分散剂，EP添加剂，摩擦减低剂，染料，气味剂，金属减活剂和/或破乳剂。
然而，根据本发明可获得的聚合物也可直接，即不用进一步的添加剂地用作例如粘度指数改进剂。
具体实施方式在下文中，本发明将通过实施例和对比例更详细说明，但不意于将本发明的构思限制于这些特定的实施方案。所报道的参数如下确定；所报道的聚合物的分子量为重均分子量(Mw)。所述的多分散性相当于重均和数均分子量的商(Mw/Mn)。
所报道的运动粘度相应地基于聚合物溶液，而不基于纯的分离出的聚合物。所述的运动粘度通过常规方法测定，例如在Ubbelohde(乌氏)粘度计根据ASTM D 445或在得自Herzog公司的自动测量装置中测定。运动粘度总是以mm2/s计报道。
粘度指数根据ASTM D 2270测定。
术语“增稠作用”涉及聚合物溶液的运动粘度，其通过用进一步的溶剂稀释一定量的聚合物溶液而在一定温度下测量。通常，将10-15重量％的在每种情况下所制备的聚合物溶液稀释于150N油中，并在40或100℃下测量所形成的溶液的运动粘度。
残留单体的含量(例如丙烯酸C8-C18烷基酯、MMA)通过常规方法以HPLC分析方法进行测定。它们以基于所制备的聚合物溶液的总重计的ppm或重量％计报道。例如对于长链烷基取代的丙烯酸酯应当提及的是，对于例如丙烯酸C8-C18烷基酯报道的残留的单体含量包括在其酯侧链中带有具有8和18个碳原子的烷基取代基的所有的所用的丙烯酸酯单体。
对比例1在装备有3-级InterMIG搅拌器(在78转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的10升不锈钢实验室反应器中初始加入1932g第三组类别的矿物油(例如得自Fortum公司的Nexbase 3020)和214.7g由如下物质组成的单体混合物重量比为86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同0.28g十二烷基硫醇。将温度调至90℃。之后，将5.98g的过辛酸叔丁酯加入，并在同时，开始加入由4753.3g的重量比为86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及9.51g过辛酸叔丁酯和6.18g十二烷基硫醇组成的进料。进料时间为3.5小时并且进料速率是均匀的。在加料结束后2小时，加入另外的10.2g过辛酸叔丁酯。为了更好地操作和为了稳定化，还加入2132.7g的100N油和18.1g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。总反应时间为8小时。
●分子量120000g/mol●多分散性3.05●100℃下的运动粘度642.8mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下12.68mm2/s40℃下66.8mm2/s●粘度指数193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量0.25％●MMA的残留单体含量640ppm实施例1在装备有3-级InterMIG搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的10升不锈钢实验室反应器中初始加入1604.1g第三组类别的矿物油(例如得自Fortum公司的Nexbase 3020)和4125.0g由如下物质组成的单体混合物重量比为86.5∶3.5∶10.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同5.6 g十二烷基硫醇。将温度调至110℃。之后，将10.3g过辛酸叔丁酯在2小时内计量加入，其中在第一个小时内加入给定数量的22％并且在第二个小时内加入给定数量的78％。之后30分钟，加入另外的4.1g过辛酸叔丁酯。为了更好地操作和为了稳定化，还加入1770.9g的100N油和15.0g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚。总反应时间为4小时。
●分子量138000g/mol●多分散性3.10●100℃下的运动粘度624.7mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下12.94mm2/s40℃下67.3mm2/s●粘度指数197●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量0.88％●MMA的残留单体含量1950ppm对比例2向装备有MIG搅拌器(在25转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的24m3的聚合反应器中初始加入6672.7kg的100N油和745.6kg由下述物质组成的单体混合物重量比为87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同0.9kg十二烷基硫醇。将温度调至100℃。之后加入2.2kg过辛酸叔丁酯，并在同时，开始加入由10594.8kg的重量比为87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及17.0kg过辛酸叔丁酯和12.7kg十二烷基硫醇组成的进料。进料时间为5小时并且进料速率是均匀的。在进料结束后2小时，加入另外的22.7kg过辛酸叔丁酯。总反应时间为12小时。
●分子量161000g/mol●多分散性2.30●100℃下的运动粘度1496mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下13.87mm2/s40℃下74.56mm2/s●粘度指数193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量1.2％●MMA的残留单体含量0.2％实施例2向装备有两个桨式搅拌器(在270转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的48m3的聚合反应器中初始加入8941.0kg的100N油和15119.7kg由下述物质组成的混合物重量比为87.0∶13.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同25.7kg十二烷基硫醇。将温度调至110℃。之后将39.5kg过辛酸叔丁酯在3.5小时内计量加入，在此在第一个1.5小时内加入总量的6.3％并且在下一个小时内加入总量的10.0％和在之后的一个小时内加入总量的83.7％。总反应时间为8小时。
●分子量166000g/mol●多分散性2.41●100℃下的运动粘度1238mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下13.90mm2/s40℃下75.00mm2/s●粘度指数193●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量1.5％
●MMA的残留单体含量0.2％对比例3向配备有MIG搅拌器(在25转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的24m3的聚合反应器中初始加入2888.1kg的100N油和315.7kg由下述物质组成的单体混合物重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同2.9kg十二烷基硫醇。将温度调至100℃。之后加入4.1kg过辛酸叔丁酯，并在同时，开始加入由12804.3kg的重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯组成的混合物，以及32.0kg过辛酸叔丁酯和116.9kg十二烷基硫醇组成的进料。进料时间为5小时并且进料速率是均匀的。在进料结束后2小时，加入另外的26.2kg过辛酸叔丁酯。总反应时间为12小时。
●分子量53300g/mol●多分散性2.00●100℃下的运动粘度1397mm2/s●增稠作用(在150N油中12％的上述产物)100℃下11.0mm2/s40℃下65.7mm2/s●粘度指数160●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量0.89％●MMA的残留单体含量0.14％实施例3向装备有MIG搅拌器(在31转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的11m3的聚合反应器中初始加入1377.9kg的100N油和6150.3kg由下述物质组成的单体混合物重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以及52.3kg十二烷基硫醇。将温度调至110℃。之后将9.8kg过辛酸叔丁酯在3.5小时内计量加入，在第一个1.5小时内加入总量的6.3％并且在下一个小时内加入总量的10.0％和在最后一个小时内加入总量的83.7％。总反应时间为8小时。
●分子量55400g/mol●多分散性2.04●100℃下的运动粘度1219mm2/s●增稠作用(在150N油中12％的上述产物)100℃下10.99mm2/s40℃下65.3mm2/s●粘度指数161●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量1.63％●MMA的残留单体含量0.27％对比例4向配备有MIG搅拌器(在25转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的24m3的聚合反应器中初始加入5593.1kg的100N油和622.8kg由下述物质组成的单体混合物重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同2.9kg十二烷基硫醇。将温度调至100℃。之后加入3.8kg过辛酸叔丁酯，并在同时，开始加入由11796.9kg的重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及29.5kg过辛酸叔丁酯和54.2kg十二烷基硫醇组成的进料。进料时间为5小时并且进料速率是均匀的。在进料结束后2小时，加入另外的24.8kg过辛酸叔丁酯。总反应时间为12小时。
●分子量98100g/mol●多分散性2.12●100℃下的运动粘度1251mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下11.26mm2/s
40℃下61.6mm2/s●粘度指数179●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量0.84％●MMA的残留单体含量0.15％实施例4向装备有两个桨式搅拌器(在270转/分钟下操作)和用于调控工艺参数的工艺控制系统的48m3的聚合反应器中初始加入7480.7kg的100N油和16559.9kg由下述物质组成的单体混合物重量比为85.0∶15.0的甲基丙烯酸C12-C18烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，连同67.9kg十二烷基硫醇。将温度调至110℃。之后将34.0kg过辛酸叔丁酯在3.5小时内计量加入，其中在第一个1.5小时内加入总量的6.3％并且在下一个小时内加入总量的10.0％和在最后的一个小时内加入总量的83.7％。总反应时间为8小时。
●分子量98700g/mol●多分散性2.14●100℃下的运动粘度1149mm2/s●增稠作用(在150N油中10％的上述产物)100℃下11.20mm2/s40℃下61.2mm2/s●粘度指数178●甲基丙烯酸C12-18烷基酯的残留单体含量1.28％MMA的残留单体含量0.23％下表1中对比了所用引发剂的量表1.所用的引发剂量
权利要求
1.将一种或多种烯属不饱和化合物进行自由基聚合的方法，其特征在于，基于所述烯属不饱和化合物的总重量，初始加入至少80.0重量％的所述烯属不饱和化合物，并分至少两步加入至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂，其中在第二步中比在第一步中加入更多的聚合引发剂。
2.权利要求
1的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第一步中一次性全部加入。
3.权利要求
1或2的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第一步中计量加入。
4.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第二步中一次性全部加入。
5.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第二步中计量加入。
6.权利要求
3或5的方法，其特征在于选择计量加入速率，以使得第二步中的平均计量加入速率大于第一步中的平均计量加入速率。
7.权利要求
6的方法，其特征在于选择计量加入速率，以使得第二步中的平均计量加入速率对第一步中的平均计量加入速率的比为大于1.2∶1。
8.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于第二步开始的时间为，在此时在第一步过程中加入的聚合引发剂的总量的0.01至50.0％尚未被消耗。
9.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于分至少三步加入所述聚合引发剂，其中在第三步中比第一步和第二步中加入更多的引发剂。
10.权利要求
9的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第三步中一次性全部加入。
11.权利要求
9或10的方法，其特征在于所述聚合引发剂在第三步中计量加入。
12.权利要求
6或11的方法，其特征在于选择计量加入速率，以使得第三步中的平均计量加入速率大于第二步中的平均计量加入速率。
13.权利要求
6的方法，其特征在于选择计量加入速率，以使得第三步中的平均计量加入速率对第二步中的平均计量加入速率的比例为大于1.2∶1。
14.权利要求
9至13中至少一项的方法，其特征在于第三步开始的时间为，在此时在第二步过程中加入的聚合引发剂的总量的0.01至50.0％尚未被消耗。
15.权利要求
1的方法，其特征在于所述聚合引发剂以连续升高的计量加入速率被计量加入。
16.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于将包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和/或富马酸酯的单体组合物聚合。
17.权利要求
16的方法，其特征在于使用的单体组合物在每种情况下基于所述单体组合物总重量计，由如下组分组成a)0至40重量％的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物 其中R为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基，R2和R3独立地为氢或式-COOR’的基团，其中R’为氢或具有1至5个碳原子的烷基，b)50至100重量％的一种或多种式(II)的烯属不饱和酯化合物 其中R为氢或甲基，R4为具有6至30个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”为氢或具有6至40个碳原子的烷基，和c)0至50重量％的一种或多种共聚单体。
18.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于使用至少一种过氧化物作为引发剂。
19.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于所述聚合引发剂以溶解的形式加入。
20.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于所述聚合引发剂在50至180℃的温度下加入并且在整个反应持续时间内反应混合物保持在此范围内的温度下。
21.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于所述聚合在至少一种有机溶剂中进行。
22.权利要求
21的方法，其特征在于所述聚合在API组I、II或III的矿物油或在合成油中进行。
23.上述权利要求
中至少一项的方法，其特征在于对单体、聚合引发剂和非必要的链转移剂的量加以选择以使得获得的重均分子量为2000至5000000g/mol。
专利摘要
本发明涉及将一种或多种烯属不饱和化合物进行自由基聚合的方法，其特征在于基于所述烯属不饱和化合物总重，初始加入至少80.0重量％的烯属不饱和化合物，并分至少两步加入至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂，其中在第二步中比在第一步中加入更多的聚合引发剂。
文档编号C08F4/04GK1993381SQ20058002596
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月1日
发明者F·阿克, M·谢勒, A·达尔丁, S·马索特, B·阿姆赖因, D·布洛斯, V·迪特根, A·罗斯, J-M·贝纳 申请人:罗麦斯添加剂有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan