本发明涉及一种用于透明光学器件防污涂层的组合物，属于防污涂层技术领域。
背景技术：
触摸式电子显示器件的透明光学器件(如手机玻璃屏等)，经常与手指接触，容易被指纹、汗水、油污等污染，而且污物一旦形成在不使用溶剂的情况下难以去除，使用溶剂又有损坏显示器件的危险；另一方面，污物还影响显示器件的视感。为了防止污物对显示器件的污染及去除污物过程中可能对器件造成的损伤，开发具有防污、易去污功能的表面涂层就具有重大意义。
为了实现上述目的，研究者已经开发出了多种氟化硅氧烷防污产品。利用硅氧烷基团的水解缩合与基材形成化学交联，提高了涂层粘结力；利用键合在硅氧烷上的氟化有机基团提供防污效果。
3m公司公布了多篇氟化聚醚硅氧烷合成及应用的专利(如cn1998813320.2、cn200480025773.x、cn200780030231.5等)，然而上述氟化聚醚硅氧烷的多氟聚醚基团的分子量较低、分子链短，使化合物涂层并未表现出充分的拒油性和润滑性。然而，单纯提高多氟聚醚基团的分子量、使其分子链增长，虽然改善了拒油性和润滑性，但却由于硅氧烷基相对量降低，影响了涂层的粘结强度，持久防污效果下降。
专利cn201110286992.5公布了由一末端水解性含氟亚烷基聚合物和两末端水解性含氟亚烷基聚合物的组合物，还通过多硅氢键化合物进一步提高水解性硅氧烷基团的相对量，由于水解性硅氧烷基团相对量提升，该组合物具有较好的耐擦伤性，持久防污效果提升。然而，为了得到多硅氧烷基团的化合物，所述具有末端水解性基团的含氟亚烷基聚合物的合成过程中需要使用多硅氢键化合物，由于活性基团多使反应难以控制，容易产生副产物；其次，硅氧烷基团都键合在多硅氢键基团上，由于空间阻隔，使这些可水解基团难以充分发生水解交联，反而影响了与基材的粘结强度；另外，专利中所述的多硅氢键化合物多为非常用物质，原料不易得、且成本高，不利于工业化生产。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供提供一种防污效果好、污物易去除、抗划伤性、耐磨性和防污持久好的用于透明光学器件防污涂层的组合物。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于透明光学器件防污涂层的组合物，其特征在于，包括以下步骤：
(1)至少25～100份一种氟化聚醚硅氧烷a，每个a的分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个-si(or)3表示的烷氧基甲硅烷基团，可用下式a1或a2表示：
pfpe-conhcr1(ch2oconhch2ch2ocochr2ch2n(ch2ch2ch2si(or)3)2)2(a1)
{[pfpe-conhch2ch2]n[conhch2ch2ocochr2'ch2n(ch2ch2ch2si(or')3)2]ch2}2(a2)
其中，r1、r2和r2'分别独立表示h或ch3，r和r'分别独立表示c1～4的烷基，pfpe-为一价多氟聚醚基团；
(2)至少0～75份的一种氟化聚醚硅氧烷b，每个b的分子中具有一个一价或两价多氟聚醚基团和至多两个-si(or”)3表示的烷氧基甲硅烷基团，可用下式b1或b2表示：
pfpe-q-si(or”)3(b1)
3(r”o)si-q-pfpe'-q-si(or”)3(b2)
其中，pfpe-为一价多氟聚醚基团，pfpe'-为二价多氟聚醚基团；q为二价有机基团；r”为c1～4的烷基。
(3)至少0～100份的一种非氟硅烷偶联剂c
其中，a和b的总用量为100份，a在组合物中的质量分数至少为25％。
进一步，一价多氟聚醚基团pfpe-优选为f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)-，n为14至50的整数；r和r'优选为ch3。
进一步，氟化聚醚硅氧烷b优选为f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2ch2si(och3)3,n＝30或(h3co)3sich2ch2ch2nhcocf2o(cf2o)11～13(cf2cf2o)11～13cf2conhch2ch2ch2si(och3)3。
进一步，非氟硅烷偶联剂c优选为原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。
本发明一种用于透明光学器件防污涂层的组合物，按照质量分数，包括：(1)至少25～100份的一种氟化聚醚硅氧烷a；(2)至少0～75份的一种氟化聚醚硅氧烷b；(3)至少0～100份的一种非氟硅烷偶联剂c；其中，a和b的总用量为100份。
上述组合物中氟化聚醚硅氧烷a为必选组分，由于本发明的氟化聚醚硅氧烷a具有特殊结构，在不降低多氟聚醚基团分子量的情况下增大了硅氧烷基团的相对量，同时通过长的过渡链保持了硅氧烷基团的空间活动自由度，更利于组合物的充分固化交联，形成高交联密度的网络结构，因此增强了与基材的粘结强度，进而改善其形成涂层的抗划伤性、耐磨性和防污持久性。为了保证以上效果的实现，在100质量份的氟化聚醚硅氧烷中，a的用量至少应为25质量份；在组合物中，a的质量分数至少为25％。
非氟硅烷偶联剂c为可选组分，加入后可以进一步高交联度，改善抗划伤性和耐磨性。所述非氟硅烷偶联剂c可用通式si(rn)4-x(orm)x表示，其中rn为一价有机基团，rm为c1～4的烷基基团，x为2～4。其中，非氟硅烷偶联剂c更优选为原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。每100质量份的氟化聚醚硅氧烷，非氟硅烷偶联剂c用量至多为100份，过多将影响涂层的防污性能。
本发明与现有技术相比较，具有以下有益效果：
本发明提供的一种用于透明光学器件防污涂层的组合物，其涂层与基材粘结力强、抗划伤性能好；涂层防污效果好，涂层上的油墨可以快速收缩，对水的接触角在113°以上、对矿物油的接触角在74°以上；涂层上的污物易去除，无污点残留；耐磨性和防污持久性好，可以经受8000次以上的循环摩擦。
具体实施方式
本发明一种用于透明光学器件防污涂层的组合物，包括以下步骤：
(1)至少25～100份一种氟化聚醚硅氧烷a，每个a的分子中具有一个或两个一价多氟聚醚基团和四个-si(or)3表示的烷氧基甲硅烷基团，可用下式a1或a2表示：
pfpe-conhcr1(ch2oconhch2ch2ocochr2ch2n(ch2ch2ch2si(or)3)2)2(a1)
{[pfpe-conhch2ch2]n[conhch2ch2ocochr2'ch2n(ch2ch2ch2si(or')3)2]ch2}2(a2)
其中，r1、r2和r2'分别独立表示h或ch3，r和r'分别独立表示c1～4的烷基，pfpe-为一价多氟聚醚基团，一价多氟聚醚基团pfpe-优选为f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)-，n为14至50的整数；r和r'优选为ch3。
(2)至少0～75份的一种氟化聚醚硅氧烷b，每个b的分子中具有一个一价或两价多氟聚醚基团和至多两个-si(or”)3表示的烷氧基甲硅烷基团，可用下式b1或b2表示：
pfpe-q-si(or”)3(b1)
3(r”o)si-q-pfpe'-q-si(or”)3(b2)
其中，pfpe-为一价多氟聚醚基团，pfpe'-为二价多氟聚醚基团；q为二价有机基团；r”为c1～4的烷基；
氟化聚醚硅氧烷b优选为f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2ch2si(och3)3,n＝30或(h3co)3sich2ch2ch2nhcocf2o(cf2o)11～13(cf2cf2o)11～13cf2conhch2ch2ch2si(och3)3。
(3)至少0～100份的一种非氟硅烷偶联剂c
非氟硅烷偶联剂c优选为原硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷；
其中，a和b的总用量为100份，a在组合物中的质量分数至少为25％。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于的实施例。合成例1(氟化聚醚硅氧烷化合物a的合成——a-1)
步骤(1)：将103.16g(约0.02mol)多氟聚醚单甲酸甲酯f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3,n＝30和2.18g(约0.024mol)2-氨基-1,3-丙二醇加入反应瓶中，在氮气保护下，升温至75℃，搅拌反应20h。ftir分析确认酯基吸收峰(约1790cm-1)消失，并出现产物中的酰胺基吸收峰(约1710cm-1)。将产物溶解在100g乙基叔丁基醚中，并加入10ml的1mol/l的hcl水溶液，搅拌10分钟，然后室温静置分液，除去水相。在用去离子水洗涤有机相至中性，再用硫酸镁干燥处理，然后用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到的产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oh)2，n＝30。
步骤(2)：将78.26g(约0.015mol)上一步中得到的产物及0.04g对苯二酚阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟将4.25g(约0.03mol)的丙烯酸异氰基乙酯滴加如反应瓶中，随后升温至80℃，反应8h。ftir分析表明异氰酸酯基团吸收峰完全消失。得到产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oconhch2ch2oocch＝ch2)2，n＝30。
步骤(3)：将54.99g(约0.01mol)上一步中得到的产物加入反应瓶，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟内将6.83g(约0.02mol)的双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺滴加入反应瓶中，随后升温至60℃，反应10h。得到目标产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oconhch2ch2oocch2ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2)2，n＝30。
合成例2(氟化聚醚硅氧烷化合物a的合成——a-2)
步骤(1)：除多氟聚醚单甲酸甲酯用50.04g(约0.02mol)的f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3,n＝14替代、2-氨基-1,3-丙二醇用2.52g(约0.024mol)的2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇替代外，其余同合成例1的步骤(1)。得到的产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhc(ch2oh)2ch3，n＝14。
步骤(2)：除多氟聚醚二元醇用38.63g(约0.015mol)上一步得到的产物替代外，其余同合成例1的步骤(2)。得到产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhc(ch2oconhch2ch2oocch＝ch2)2ch3，n＝14。
步骤(3)：除含双键多氟聚醚用28.57g(约0.01mol)上一步得到的产物代替外，其余同合成例1的步骤(3)。得到产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhc(ch2oconhch2ch2oocch2ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2)2ch3，n＝14。
合成例3(氟化聚醚硅氧烷化合物a的合成——a-3)
步骤(1)：除多氟聚醚单甲酸甲酯用169.56g(约0.02mol)的f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3，n＝50替代外，其余同合成例1的步骤(1)。得到的产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oh)2，n＝50。
步骤(2)：除多氟聚醚二元醇用128.06g(约0.015mol)上一步得到的产物替代、丙烯酸异氰基乙酯用4.66g的甲基丙烯酸异氰基乙酯代替外，其余同合成例1的步骤(2)。得到产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oconhch2ch2oocc(ch3)＝ch2)2，n＝50。
步骤(3)：除含双键多氟聚醚用88.47g(约0.01mol)上一步得到的产物代替、外，其余同合成例1的步骤(3)。得到产物f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch(ch2oconhch2ch2oocch(ch3)ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2)2，n＝50。
合成例4(氟化聚醚硅氧烷化合物a的合成——a-4)
步骤(1)：除多氟聚醚单甲酸甲酯用123.08g(约0.02mol)的f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3,n＝36替代、2-氨基-1,3-丙二醇用1.46g(0.01mol)的三乙烯基四胺外，其余同合成例1的步骤(1)。得到的产物(f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2nhch2)2，n＝36。
步骤(2)：将92.93g(约0.0075mol)上一步中得到的产物及0.04g对苯二酚阻聚剂加入反应瓶中，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟将2.12g(约0.015mol)的丙烯酸异氰基乙酯滴加如反应瓶中，随后升温至80℃，反应8h。红外分析表明异氰酸酯基团吸收峰完全消失。得到产物(f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2n(conhch2ch2oocch＝ch2)ch2)2，n＝36。
步骤(3)：将63.36g(约0.005mol)上一步中得到的产物加入反应瓶，开启搅拌，在氮气保护下，于30分钟内将3.42g(约0.01mol)的双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺滴加入反应瓶中，随后升温至60℃，反应10h。得到目标产物(f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2n(conhch2ch2oocch2ch2n(ch2ch2ch2si(och3)3)2)ch2)2，n＝36。
合成例5(氟化聚醚硅氧烷化合物b的合成——b-1)
通过等摩尔比的f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3,n＝30与nh2ch2ch2ch2si(och3)3的酰胺化反应制备。反应在氮气保护下进行，85℃反应5h，得到的目标产物为f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)conhch2ch2ch2si(och3)3,n＝30。
合成例6(氟化聚醚硅氧烷化合物b的合成——b-2)
通过摩尔比为1:2的ch3ococf2o(cf2o)11～13(cf2cf2o)11～13cf2cooch3与nh2ch2ch2ch2si(och3)3的酰胺化反应制备。反应在氮气保护下进行，85℃反应5h，得到的目标产物为3(h3co)sich2ch2ch2nhcocf2o(cf2o)11～13(cf2cf2o)11～13cf2conhch2ch2ch2si(och3)3。
合成例7(氟化聚醚硅氧烷化合物a的合成——a-1)
除多氟聚醚单甲酸甲酯用36.76g(约0.02mol)的f(cf(cf3)cf2o)ncf(cf3)cooch3,n＝10替代外，其余同合成例1。
实施例1～16及对比例1～5
将表1所示的组合物0.1g溶解在99.9g全氟丁基乙烯基醚中，配制成防污涂层喷涂液。将喷涂液喷涂在手机玻璃屏上，并于120℃下固化0.5h，形成防污涂层。
表1
注：c-1为原硅酸乙酯，c-2为甲基三甲氧基硅烷，c-3为3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷
测试方法
1、接触角测试
将经过防污处理的手机玻璃屏用接触角测定仪进行去离子水(w)和白矿物油(o)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。接触角越大，表面能越小。2、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在手机玻璃屏涂膜上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价
e：油墨快速收缩
f：油墨部分收缩
ng：油墨基本不收缩
3、污物易去除性评价
配制质量分数为3％的红色油基染料，用手指沾取足够量后，将手指在手机玻璃屏涂膜上以1kgf的力压保持5秒，然后对无尘布施加1kgf的压力、并来回擦除指纹5次，以下面标准加以评价
e：没有留下污点
f：留有少数污点
ng：留有多数污点
4、耐磨性的评价
使用耐磨仪进行测试，用钢丝绒(bonstar#0000，12mm直径)在手机玻璃屏涂膜上以1kgf的负载力、1800mm/min的擦拭速度水平摩擦处理，分别处理2000个循环和6000个循环(每个循环钢丝绒往复运动各一次)。摩擦处理后如上述评测接触角、防污性能和污物易去除性。
表2
表2(续表)
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。