本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种零排放水性聚氨酯复合油墨及其制备方法。
背景技术：
目前国产油墨的品种已相当齐全，中、高档产品所占的市场份额在不断扩大，有些产品的质量已接近或达到国际同类产品的先进水平。但是，我国印刷品人均消费水平还不到发达国家的1/20，与世界先进水平相比差距太大，因此，油墨在我国的发展还有很大的潜力。
但是传统油墨含酯类溶剂等有毒易挥发的物质，不仅影响印刷作业，而且应用时污染环境，不符合世界卫生组织对voc的排放要求，已经对其生产、应用进行了限制。与溶剂型油墨相比，水性油墨不污染环境，不影响人体健康，此外，水性油墨具有不易燃、墨性稳定、色彩鲜艳、不腐蚀板材、操作简单、价格便宜等优点。水性油墨中的聚氨酯油墨，在耐磨性、耐水性、耐化学性、抗冲击性以及与其它聚酯相容性等方面，比水性丙烯酸酯、环氧聚酯等，更具优势，正不断地得到完善，应用领域也越来越广泛。
国内水性聚氨酯的研究始于20世纪70年代，并且发展较慢，特别是近年来，由于环境保护及食品、药品包装安全的要求，对塑料软包装用印刷油墨及粘结剂提出了更高的要求并逐步向无溶剂型方向转变，水性聚氨酯油墨正是为适应这一要求和转变而成为研究的热点。
在现有技术中，水性聚氨酯复合油墨的印刷挥发干燥主要以水的挥发为主，故全面的印刷应用评估需要根据客户实际的印刷机台的烘箱和排风状态来具体测评，而且在印刷过程中要特别关注高收缩性薄膜的印刷适性。
现有的这种体系的油墨存在如下问题：1.该体系油墨对印刷机台烘箱和排风的要求稍高。水性聚氨酯复合油墨主体含有35％左右的水，加之印刷过程中冲稀溶剂中水的添加，油墨在印刷机的干燥速度完全取决于水的挥发速度，然而水的自然挥发速度远远慢于有机溶剂，所以需要将印刷机的烘箱温度调高10-15℃方可达到理想的印刷效果；另外大量的印刷测试说明适当将印刷机的通风开大，可以有效地将油墨中的挥发水带离机台，从而保证油墨的彻底干燥成膜。所以从这方面考虑，需要适当的提高烘箱温度和通风量来配合水性油墨的印刷来达到理想的印刷效果。2.该体系油墨印刷高收缩薄膜的印刷适性评估。水性聚氨酯复合油墨印刷过程需要依据现场的印刷机条件和印刷速度要求来适当提高烘箱温度，但是有些高收缩性薄膜(如pvdc)在高于40℃的情况下可能会出现拉伸，从而导致套印不准；bopp薄膜在大于85℃的情况下也会出现薄膜的拉伸导致套印偏差。所以该体系油墨在现场印刷过程中，对于容易高温拉伸的薄膜要依据印刷薄膜设定现场烘箱温度，以免出现薄膜的拉伸导致套印偏差。
本发明基于以上几点，针对目前的水性油墨的应用问题，提出了以水性聚氨酯为主体的零排放水性聚氨酯复合油墨，可以完全克服上述应用缺陷且达到市场或客户的实际应用要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种零排放水性聚氨酯复合油墨及其制备方法。
零排放水性聚氨酯复合油墨的研发旨在改变传统油墨高有机溶剂排放的现状，首先是促使印刷企业走绿色印刷环保路线，进一步有机溶剂对印刷工作者的危害，让印刷操作员工有一个更好的身体保障；其次使用环保型水性油墨产品应用于食品安全环保性包装是对食品消费者应有的责任；再次，水性油墨的发展对物流和仓存的安全提供了有力保障；最后从根本上减少甚至杜绝有机溶剂的使用更是对社会生态持续发展的担当。
一种零排放水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下a组分和b组分，
其中所述a组分包括：
其中所述b组分包括：
优选地，其中所述a组分包括：水性丙烯酸树脂5份，三元共聚氯醋树脂3份，金红石钛白粉40份，ph调节剂0.5份，高岭土0.5份，乙醇4份，水10份；其中所述b组分包括：水性聚氨酯树脂30份，纳米粒子0.3份，乙醇2份，水8份。
其中所述水性丙烯酸树脂为阴离子型水性丙烯酸树脂。
所述水性丙烯酸树脂和所述水性聚氨酯树脂为液体或乳液。
进一步地，所述水性丙烯酸树脂的单体选用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，并与有机胺进行中和反应制得，将30-50份甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，与1-5份引发剂偶氮二异丁酯，在60-80℃条件下反应3-5小时，再加入5-10份二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇胺中的一种或者多种混合物，保温搅拌5-8小时，再用n,n-二甲基乙醇胺、乙一胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种混合物进行中和制得；进一步优选地，所述有机胺为一乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种。所述水性丙烯酸树脂具有很好的相容性和印刷适性，润湿分散性良好，而且气味残留低，亲水性、醇溶性均较好，可以与含量为10％-100％的醇溶液进行混溶。
进一步地，所述ph调节剂为醇胺类有机物。所述ph调节剂可以有效调节体系的酸碱值，并赋予体系很好的ph稳定性，与树脂没有不良反应，相反具有辅助溶解作用，可以赋予油墨优异的水稀释性和良好的印刷适应性。
进一步地，所述醇胺类有机物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺中的一种或多种。
进一步地，所述水性聚氨酯树脂由二异氰酸酯、多元醇和亲水扩链剂在催化作用下发生反应，得到具有自乳化性能的预聚物，所述的反应温度优选为65-95℃，反应时间为1-4小时。该反应可以在有溶剂或是无溶剂存在下进行，在有溶剂下进行反应时，溶剂优选丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺。得到的预聚物的分子量优选为5000-40000。所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；其中所述聚酯多元醇可以由二元酸和二元醇脱水聚合反应得到，所述二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸中的一种或多种，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丁二醇中的一种或多种。所述水性聚氨酯树脂可以与参与反应的活性基团发生交联反应，在成膜过程同时发生交联反应，增加了交联密度。此外还与水、醇均有很好的混溶性。
所述二异氰酸酯可以为1,6-六次甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六次甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，所述亲水扩链剂为叔胺类化合物、含羧基的化合物或含聚氧乙醚链段的二元胺类化合物。所述叔胺类化合物优选为n-甲基二乙醇胺或n-甲基二乙三胺。所述含羧基的化合物优选为二氨基己酸、双硫丙氨酸、3,5-二氨基碳酸、2,6-二羟基安息香酸、2,2-二羟基丙酸或2,2-二羟基丙酸与ε-己内酯反应所得的含羧基的聚己内酯二醇。
进一步地，所述水性聚氨酯树脂的分子量为3万～10万。
性能检测用到的部分仪器：细度刮版测试仪，涂4号黏度杯，电晕笔，不费时胶粘带，秒表，红魔鬼摇摆机，kpp打样机，rds10#油墨拉棒，玻璃珠(d2.0mm)，ph计，nanozs90电位粒度仪、kinexus高级旋转流变仪，高温蒸煮灭菌锅，200g规格塑料罐。
所述水性聚氨酯树脂符合下列指标要求：
进一步地，所述纳米粒子的粒径为10-50nm。
进一步地，所述纳米粒子为纳米氧化铈、纳米氧化锆、纳米氧化钒中的一种或多种。
纳米粒子与三元共聚氯醋树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂混合后，能充分发挥出纳米粒子的小尺寸微观效应和表面效应，最大程度地提高油墨质量，同时有力地保证油墨的印刷质量和上机适应性。
本发明对溶剂体系进行了革新，采用了环保性的水和少量醇类溶剂作为稀释溶剂，使印刷车间环境更加绿色环保。
细度：将a组分原料混合后至于塑料罐中，加入适量玻璃珠(玻璃珠质量为该部分原料质量70％)，密封好置于红魔鬼摇摆机砂磨，砂磨完后取样检测细度，标准为≤20μm。
油墨检测项目及方法如下表：
生产工艺参数
生产设备及检测工具：
(1)生产设备：叶片式分散机(最高速：1200转/min)、筒式砂磨机(排量50l)、1吨容量储缸、压滤包装机。
(2)检测工具：气相色/质谱仪、细度版、电晕笔、粘度杯、色差仪、kpp打样机、比重杯、温度计、ph计。
生产工艺流程：
备料→高速预分散→颜料研磨→后期调整→品质检测(qc)→化验(环保)→过滤包装。
一种零排放水性聚氨酯复合油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按份数依次加入水性丙烯酸树脂、三元共聚氯醋树脂、高岭土、乙醇、水，同时使用分散机以转速300-500转/分钟进行搅拌分散，然后加入金红石钛白粉和ph调节剂，将分散机提速至1000转/分钟，高速分散30分钟，用砂磨机研磨至细度≤20μm，得到a组分；
(2)按份数加入水性聚氨酯树脂、纳米粒子、乙醇、水搅拌均匀，得到b组分；
(3)将所述b组分加入到a组分中，分散均匀即可。
砂磨工艺控制：砂磨机温度(45-55℃)，流量(600kg/h)，采用3机联磨/1遍方式。完成砂磨工段后采用水、乙醇清洗砂磨设备、分散设备。
经砂磨完成后，启动分散机，按顺序投入料，完成后将分散均匀。
工艺注意事项：
①温度对颜色及透明度有较大影响，砂磨(或研磨)温度必须控制在标准范围内。
②流量调整超标，会引发研磨温度变化及研磨效率。
③因钛白粉比重较大，需一边分散一边投入；若停止分散机投入钛白粉，钛白粉易沉淀分散不均匀，而造成堵砂磨设备造成停机问题。
qc品质检测项目：
①常规检测：色相、粘度、细度、(bopp、pet、ny)附着力、表面张力、初干性、ph值、耐水性、流变性、电位、复合强度、蒸煮性。
②化验检测：a类重金属环保指标、塑化剂指标、无卤素指标。
③经qc化验指标合格，过滤(压滤)包装。
本发明零排放水性聚氨酯复合油墨印刷参数及性能指标：
①油墨印刷稀释比1：1.3(乙醇：水＝7:3-0:10)；13秒/toyo3#。
②溶剂回收再利用方便，且几乎无挥发性有机溶剂的排放，从根本上做到零排放。
③印刷速度可达250m/min或以上。
④油墨对溶剂释放性较好，溶剂残留低，油墨遮盖力强、流平性好、浅网转移性好，图文清晰、印刷适应性强。
⑤对pet、bopp、ny等底材均有很好的印刷适性，是一款通用型的复合油墨。
⑥采用无溶剂(280-300m/min；上胶量1.3-1.6g)、水胶(150m/min；上胶量1.5-2.0g)复合工艺，没有出现白点和起泡现象。
⑦经车间生产到实际印刷应用，该系列油墨可以很好地满足pet、bopp、ny底材的多种复合结构应用要求，符合大规模生产应用。
本发明的零排放水性聚氨酯复合油墨是经过深入研讨对比测试，确认为满足实际印刷应用的绿色、低碳、零排放的环保型产品；作为油墨产品，该体系完全使用水来稀释溶解印刷呈现刮版性能优异的特性；该体系是以一个新产品的形式出现，以过渡的方式，逐步替代整个食品包装油墨，给印刷行业提供了一个更具绿色环保的印刷车间，进一步提高社会人文经济效益。
本发明的零排放水性聚氨酯复合油墨表现出以下特质：
1.溶剂体系的变更。本发明从根本上减少了有机溶剂的使用，且改变了溶剂体系。目前市面上也有个别的可以添加少量水的带水性油墨，但是本专利开发的油墨体系从根本上区别于带水性的油墨，该体系以水作为主要的溶剂，所使用的树脂全部为水性树脂，从根本上区别于目前市场上的溶剂型油墨与带水性油墨。
2.零排放的实现。本发明体系的水性油墨以水为主要溶剂，少量的醇作为挥发性溶剂，而且在油墨使用过程中仅以水与醇作为年度调节溶剂，所以该油墨体系的生产印刷过程仅有水和醇的挥发，而大量的印刷实践证明，简单的回收系统就可以达到水和醇的回收再利用，无需进行醇水分离，从这层意义上讲，该体系油墨的生产和使用可以完全做到零排放、低碳、环保、资源节约。
3.低气味的表现。应用于食品包装行业，油墨印刷低气味残留性也是重要指标要求。水性油墨体系只有水和醇作为溶剂，所以干燥后印刷品的气味低于传统溶剂型油墨。广大的客户应用经验说明，客户对目前水性油墨的气味极为认可。
4.优异的浅网过度特性和印刷立体感。考虑到传统溶剂型油墨容易干版和浅网过度的印刷缺陷，水性油墨在配方特性设置的时候，通过对树脂的特殊处理，赋予了水性体系油墨特殊的动态表面张力体现，解决了传统溶剂型油墨浅网过度的缺陷，表现出非常突出的浅网过度特性，在同样的印刷样品对比中，水性油墨的印刷效果浅网效果远远优于传统溶剂型油墨，且印刷品的立体感明显好于传统溶剂型油墨。
本发明的有益效果：
(1)本发明的油墨低能耗更环保，减少有机溶剂使用，实现“绿色”印刷；
(2)本发明的油墨溶剂的回收再利用方便，voc回收循环再利用，实现零排放；
(3)本发明的油墨减少了对石油副产品的消耗，降低了能源消耗；
(4)本发明的油墨在生产应用过程中不含有机挥发的有害物质，有利于人体健康；
(5)本发明的油墨水性环保化，为食品包装安全提供了有力保证；
(6)本发明的零排放水性聚氨酯复合油墨体系油墨表面特性加强，适合绿色复合工艺(无溶剂复合、水胶复合)；
(7)本发明的油墨在使用时效率高，有效提高印刷速度，提高生产效率；
(8)本发明的油墨具有广泛的适用性，完全达到bopp、ny、pet、pvdc的印刷机后续加工需求；
(9)本发明的油墨复合强度高，适合常规(非蒸、非煮)bopp、(蒸煮)pet和ny食品复合包装；
(10)本发明的油墨复合后溶剂残留量很低，符合国标gb/t10004-2008环保法规；
(11)本发明的油墨配方简化性强、操作便捷、生产成本低，适合大规模生产应用；
(12)本发明的油墨在使用时无须改造原机械设备，可直接对接传统溶剂型油墨设备；
(13)本发明的零排放水性聚氨酯复合油墨体系印刷适用性增强，相比于目前的溶剂型油墨产品，现体系油墨印刷效能高，不易产生印刷故障。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。
实施例1
一种零排放水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下a组分和b组分，
其中所述a组分包括：
其中所述b组分包括：
一种零排放水性聚氨酯复合油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按份数依次加入水性丙烯酸树脂、三元共聚氯醋树脂、高岭土、乙醇、水，同时使用分散机以转速300-500转/分钟进行搅拌分散，然后加入金红石钛白粉和一乙醇胺，将分散机提速至1000转/分钟，高速分散30分钟，用砂磨机研磨至细度≤20μm，得到a组分；
(2)按份数加入水性聚氨酯树脂、纳米氧化锆、乙醇、水搅拌均匀，得到b组分；
(3)将所述b组分加入到a组分中，分散均匀即可。
实施例2
一种零排放水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下a组分和b组分，
其中所述a组分包括：
其中所述b组分包括：
一种零排放水性聚氨酯复合油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按份数依次加入水性丙烯酸树脂、三元共聚氯醋树脂、高岭土、乙醇、水，同时使用分散机以转速300-500转/分钟进行搅拌分散，然后加入金红石钛白粉和二乙醇胺，将分散机提速至1000转/分钟，高速分散30分钟，用砂磨机研磨至细度≤20μm，得到a组分；
(2)按份数加入水性聚氨酯树脂、纳米氧化钒、乙醇、水搅拌均匀，得到b组分；
(3)将所述b组分加入到a组分中，分散均匀即可。
实施例3
一种零排放水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下a组分和b组分，
其中所述a组分包括：
其中所述b组分包括：
一种零排放水性聚氨酯复合油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)按份数依次加入水性丙烯酸树脂、三元共聚氯醋树脂、高岭土、乙醇、水，同时使用分散机以转速300-500转/分钟进行搅拌分散，然后加入金红石钛白粉和三乙醇胺，将分散机提速至1000转/分钟，高速分散30分钟，用砂磨机研磨至细度≤20μm，得到a组分；
(2)按份数加入水性聚氨酯树脂、纳米氧化铈、乙醇、水搅拌均匀，得到b组分；
(3)将所述b组分加入到a组分中，分散均匀即可。
经过实际生产检验，实施例1-3的油墨能实现高速的印刷，无需下游客户更改印刷设备，即可做到零排放高速印刷，印刷网点清晰、浅网过渡自然、叠印效果满足应用要求，不会产生印刷缺陷，可以与溶剂型油墨进行无缝对接生产，且油墨的品质检测均符合各项指标要求。而且在油墨的生产、应用过程中只有水和醇的挥发，简单的回收便可以实现循环利用，使得油墨的生产、使用过程真正做到了零排放、无污染、安全、环保。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。