本发明提供一种粘着剂组合物及粘着膜，所述粘着剂组合物即使在厚涂了粘着剂层的情况下，即使在高温高湿度的气氛下经长时间放置，也不产生白浊，防白浊性能优异。
背景技术：
近年来，在液晶面板、有机电致发光面板等各种显示器中，在显示器前面贴附有各种光学膜或保护板。在显示器前面例如贴附有可利用手指对画面的接触来进行显示器的功能操作的触控面板、及用于防止外光映入触控面板的表面的防反射膜等。通过将这些膜用作显示器用光学膜，实现了显示器的操作功能的提高、及图像的映像情况的改善。
此外，在液晶面板被用作显示器的便携式电话中，为了防止液晶面板裂纹，吸收冲击用的保护板隔着空气层而安装于液晶面板的前面。然而最近，为了实现轻量化与薄型化、及可见度的提高，正在进行在便携式电话的液晶面板的前面不设置空气层、而使用粘着剂层直接贴合薄的保护板。
上述的光学膜及保护板通过使用粘着剂层而被贴合于显示器的前面。然而，使用粘着剂层将各种光学膜贴合于显示器时，存在卷入气泡、在粘着剂层中产生微小气泡的问题。
此外，在显示器显示装置的出货前进行的显示器的性能试验中，使用烘箱进行的高温高湿度的环境条件下的耐久试验必须合格。然而，在使用防白浊性能未经改善的粘着剂层来贴合光学膜的情况下，从烘箱中取出之后，存在粘着剂层产生白浊、损害显示器的商品价值的问题。
如上所述，为了解决使用粘着胶带将光学膜贴合于显示器时、在粘着剂层中产生微小气泡的问题；或使用烘箱在高温高湿度的环境条件下对显示器进行耐久性试验时及将显示器从烘箱中取出后在粘着剂层中产生白浊的问题，一直以来正在进行各种努力。
例如，专利文献1中公开了一种使用了粘着剂层的粘着型光学膜，所述粘着剂层改善在粘着剂层的表面产生了凹陷时的修复性能从而防止气泡的卷入。具体而言，为由聚合物及组合物的交联物形成的粘着剂层，所述聚合物以重量比例为100:0.01～5的方式含有烷基的碳原子数为7～18的烷基(甲基)丙烯酸酯和含羟基的单体，所述组合物含有具有2个以上的与羟基反应的官能团的化合物。记载有：使用该粘着剂层(厚度为20μm)将光学膜贴合于玻璃上，然后在50℃×0.05mpa气氛下放置5分钟，通过以目视确认粘着剂层中有无微小气泡的产生的方法来检查气泡的有无，可防止微小气泡的产生。
此外，专利文献2中公开了一种树脂组合物，其用于对图像显示装置等的保护所必需的冲击吸收，所述树脂组合物含有丙烯酸类衍生物、丙烯酸类衍生物聚合物、及高分子量交联剂。其对图像显示用面板的防止裂纹或者应力及冲击的缓和有用、透明性优异。
记载有：将利用深度为0.5mm的框形成的树脂片材放入60℃、90％rh的高温高湿试验槽中50小时，由此进行吸湿试验，利用以目视观察进行评价的方法确认得到结果，若为该树脂组合物，则起泡少、透明性优异。
此外，专利文献3中公开了一种具有优异的耐湿热性的电子显示器用粘着剂层。具体而言，使用了包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含羧基单体的共聚物和/或混合物的电子显示器用粘着剂组合物。一种电子显示器用粘着剂组合物，其特征在于，进一步包含具有亚烷氧基(alkyleneoxy)的单体、及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为吸湿试验，将经由层叠于树脂膜上的粘着剂层(厚度为200μm)而贴合于玻璃板上的层叠体，在60℃、90％rh的环境下放置120小时后，在常温(25℃)下放置30分钟，然后对雾度值进行测定从而判定层叠体的透明性。根据该粘着剂组合物，即使被放置于高温高湿下后，起泡也少从而能够维持高透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-262729号公报
专利文献2：日本特开2008-248221号公报
专利文献3：日本特开2008-001739号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
以往以来，为了解决厚涂而成的光学用粘着剂层在高温高湿度的气氛下放置后产生白浊的问题，进行了增加粘着剂组合物中包含的丙烯酸类聚合物的含有羟基的共聚单体的含有比例、增加含烷氧基单体的含有比例等的、增加亲水性单体的含有比例的应对措施。然而，若过度增加丙烯酸类聚合物中的亲水性单体的量，则会产生粘着剂层的耐久性、粘着力降低等、对实际的粘着剂层的性能产生不良影响等的新问题。
本发明的技术问题在于提供一种粘着剂组合物及粘着膜，所述粘着剂组合物即使在厚涂了粘着剂层的情况下，即使在高温高湿度的气氛下经长时间放置，也不产生白浊，防白浊性能优异。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人们为了解决上述技术问题进行了深入研究，其结果发现，通过将二酯(diester)化合物添加至丙烯酸类粘着剂组合物中，可形成使多数的亲水基为分散的状态的粘着剂层，可抑制将粘着剂层放置于高温高湿度的气氛下后、粘着剂层产生白浊的现象，从而完成了本申请发明。
即，本申请发明的粘着剂组合物中，回避大幅度增大丙烯酸类聚合物中包含的含有羟基的可共聚单体的含有比例，取而代之地，含有具有非共聚性、且具备作为亲水基的聚环氧烷(polyalkyleneoxide)结构的二酯化合物。本发明的技术思想在于，通过该方式得到下述粘着剂组合物：防止交联该粘着剂组合物而形成的粘着剂层的耐久性、粘着力的降低，并且即使将所述粘着剂层在高温高湿度的气氛下经长时间放置，也不产生白浊、防白浊性能优异。
此外，为了抑制粘着剂层氧化而产生黄变(b＊值增大)，本申请发明的粘着剂组合物中含有抗氧化剂。
为了解决所述技术问题，本发明提供一种粘着剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物和交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物由重均分子量为20万～200万的、酸值为5.0以下的共聚物形成，所述共聚物通过相对于总计100重量份的(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酸酯单体中的至少一种以上，以0.1～10重量份的比例使作为可共聚单体组的(b)含有羟基的可共聚单体中的至少一种以上与所述(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酸酯单体中的至少一种以上共聚而成，所述粘着剂组合物进一步含有下述式(1)所表示的(c)二酯化合物中的至少一种以上、作为所述交联剂的(d)异氰酸酯化合物及作为(e)抗氧化剂的选自由酚类抗氧化剂及亚磷酸酯类抗氧化剂组成的抗氧化剂组中的一种以上的化合物。
r1coo-(r3-o)n-co-r2(1)
其中，r1及r2分别表示碳原子数为4～17的烷基；r3表示碳原子数为2～5的亚烷基；n表示3～25的整数，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以0.01～1.0重量份的比例含有所述(e)抗氧化剂。
此外，优选：所述(c)二酯化合物的重均分子量为300～1200，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以0.1～20重量份的比例含有所述(c)二酯化合物。
此外，优选：在交联所述粘着剂组合物而形成的涂布厚度为175μm的粘着剂层中，所述粘着剂层的雾度值为1.0％以下，将所述粘着剂层在温度85℃、85％rh的气氛下放置240小时后，取出至室温环境时的所述粘着剂层的雾度值大于0.0％且为4.0％以下，并且b＊值大于0.0且为0.5以下。
优选：所述(b)含有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、n-羟基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上。
优选：所述可共聚单体组中含有选自由下述化合物组成的化合物组中的至少一种以上作为含有羧基的可共聚单体，所述化合物为：(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸。
优选：所述粘着剂组合物进一步含有熔点为25℃以上的、温度25℃时为固体的离子化合物作为抗静电剂，所述离子化合物为阳离子成分为选自由吡啶
优选：所述(d)异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物中的一种以上的三官能异氰酸酯化合物，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以0.01～5重量份的比例含有所述(d)异氰酸酯化合物。
此外，本发明提供一种粘着膜，其特征在于，将交联上述的粘着剂组合物而成的粘着剂层层叠于树脂膜的一个面上。
此外，本发明提供一种粘着膜，其中，用于贴合偏振片与in-cell面板(in-cellpanel)的所述粘着剂层的厚度为5～25μm。
此外，本发明提供一种粘着膜，其中，用于贴合保护膜的一个面为cop膜的偏振片与面板的所述粘着剂层的厚度为5～25μm。
此外，本发明提供一种触控面板用光学膜，其中，上述的粘着膜所使用的所述粘着剂层的厚度为25～250μm。
此外，本发明提供一种带粘着剂的光学膜，其中，将交联上述的粘着剂组合物而成的粘着剂层层叠于光学膜的至少一侧的面上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘着剂组合物及粘着膜，所述粘着剂组合物即使在厚涂了粘着剂层的情况下，即使在高温高湿度的气氛下经长时间放置，也不产生白浊，防白浊性能优异。
此外，使用了本申请发明的粘着剂组合物的粘着剂层由于含有抗氧化剂，因此可抑制粘着剂层氧化而产生黄变(b＊值增大)。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明进行说明。
本发明的粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物和交联剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物由重均分子量为20万～200万的、酸值为5.0以下的共聚物形成，所述共聚物通过相对于总计100重量份的(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，以0.1～10重量份的比例使作为可共聚单体组的(b)含有羟基的可共聚单体中的至少一种以上与所述(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上共聚而成，所述粘着剂组合物进一步含有下述式(1)所表示的(c)二酯化合物中的至少一种以上、作为所述交联剂的(d)异氰酸酯化合物及作为(e)抗氧化剂的选自由酚类抗氧化剂及亚磷酸酯类抗氧化剂组成的抗氧化剂组中的一种以上的化合物。
r1coo-(r3-o)n-co-r2(1)
其中，r1及r2分别表示碳原子数为4～17的烷基；r3表示碳原子数为2～5的亚烷基；n表示3～25的整数，相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物，以0.01～1.0重量份的比例含有所述(e)抗氧化剂。
本发明的粘着剂组合物含有丙烯酸类聚合物作为粘着剂聚合物。作为丙烯酸类聚合物，特别优选以(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上为主成分的共聚物。
作为(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。烷基(甲基)丙烯酸酯单体的烷基为直链、分支状、环状中的任意之一均可，也可以具有芳香族基团。
具有芳香族基团的烷基(芳烷基)的碳原子数是加上芳香族基团的碳原子数进行计算的。例如，在为(甲基)丙烯酸苄基酯的情况下，烷基的碳原子数与苄基的碳原子数相同，为c7。
作为(b)含有羟基的可共聚单体，可列举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。作为他们的具体例，优选选自由(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、n-羟基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等组成的化合物组中的至少一种以上。
优选相对于总计100重量份的(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上，以0.1～10重量份的比例使(b)含有羟基的可共聚单体中的至少一种以上与该(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种以上共聚，更优选以0.2～9.5重量份的比例共聚，特别优选以0.6～9.0重量份的比例共聚，最优选以1.2～8.5重量份的比例共聚。
可共聚单体组中可进一步同时使用含有羧基的可共聚单体。作为含有羧基的可共聚单体的具体例，可列举出选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸等组成的化合物组中的至少一种以上。
含有羧基的可共聚单体的含量优选根据丙烯酸类聚合物的酸值进行调节。所述丙烯酸类聚合物可为使含有羧基的可共聚单体共聚而成的共聚物，也可为未使含有羧基的可共聚单体共聚的共聚物。丙烯酸类聚合物的酸值优选为5.0以下，更优选为3.0以下，最优选为2.0以下。
上述(a)烷基的碳原子数为c1～18的(甲基)丙烯酸酯单体、(b)含有羟基的可共聚单体等的单体，作为丙烯酸类聚合物，构成作为粘着剂的主剂的粘着剂聚合物。丙烯酸类聚合物的制备方法没有特别的限定，可使用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。作为丙烯酸类聚合物的平均分子量，优选重均分子量在20万～200万的范围内。
为了降低高温高湿度的气氛下的粘着剂层的白浊，本发明的粘着剂组合物含有(c)二酯化合物。(c)二酯化合物优选通过具有聚环氧烷结构而具有亲水性。这样的(c)二酯化合物为聚亚烷基二醇衍生物(聚醚化合物)，聚亚烷基二醇的两端的羟基通过与饱和脂肪酸的酯化反应而被二酯化。因此，不与(d)异氰酸酯化合物反应，与丙烯酸类聚合物的相容性也优异。(c)二酯化合物的含量没有特别的限定，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以0.1～20重量份的比例含有(c)二酯化合物，更优选以0.2～16重量份的比例含有，特别优选以0.6～14重量份的比例含有，最优选以1.1～12重量份的比例含有。
作为(c)二酯化合物，优选下述式(1)所表示的化合物。
r1coo-(r3-o)n-co-r2(1)
其中，r1及r2分别表示碳原子数为4～17的烷基；r3表示碳原子数为2～5的亚烷基；n表示3～25的整数。
r1及r2可为彼此相同的烷基，也可为不同的烷基。作为r1或r2所表示的烷基，可列举出正丁基[戊酸酯]、异丁基[3-甲基丁酸酯]、1-甲基丙基[2-甲基丁酸酯]、仲丁基[2-乙基丙酸酯]、戊基[己酸酯]、2-甲基丁基[2-甲基戊酸酯]、1-乙基丙基[2-乙基丁酸酯]、己基[庚酸酯]、1-甲基戊基[2-甲基己酸酯]、2-甲基戊基[3-甲基己酸酯]、4-甲基戊基[5-甲基己酸酯]、2-乙基丁基[2-乙基戊酸酯]、庚基[辛酸酯]、1-乙基戊基[2-乙基己酸酯]、2,3-二甲基戊基[3,4-二甲基己酸酯]、2,4-二甲基戊基[3,5-二甲基己酸酯]、3,4-二甲基戊基[4,5-二甲基己酸酯]、壬基[癸酸酯]、十一烷基[月桂酸酯]、十三烷基[肉豆蔻酸酯]、十五烷基[棕榈酸酯]、十七烷基[硬脂酸酯]等。其中，[]的括弧内表示的名称表示以r1coo基或r2coo基表示的酯的名称。
r1、r2均为饱和的烃基，由于不与丙烯酸类聚合物共聚，因此容易在粘着剂组合物中均等地分布。
作为r3所表示的亚烷基，可列举出亚乙基(-ch2ch2-)、1,2-亚丙基(-ch2ch(ch3)-)、三亚甲基(-ch2ch2ch2-)、亚丁基(-ch2ch2ch(ch3)-)、四亚甲基(-ch2ch2ch2ch2-)、异戊二烯基(isoprenegroup)(-ch2c(ch3)＝chch2-)、戊二烯亚戊基(-ch2ch2ch2ch(ch3)-)、五亚甲基(-ch2ch2ch2ch2ch2-)等。r3可为饱和的亚烷基，也可为不饱和的亚烷基，优选r3为饱和的亚烷基。在r3为不饱和的亚烷基的情况下，在-o-r3-o-结构中，优选不饱和碳原子不与氧原子键合的2-亚丁烯基(-ch2ch＝chch2-)或异戊二烯基(-ch2c(ch3)＝chch2-)。
n为亚烷氧基(r3-o)的重复数，为3～25的整数。若n的值大，则亲水性增加，对高温高湿度的环境条件下的防白浊性能的改善而言是优选的。然而，若n的值过大，则即使不经过高温高湿度的环境条件下，也由于吸收大气中的水分等，反而存在增大粘着剂层的白浊的可能。因此，n优选为25以下。
(c)二酯化合物可以为r3相同、n不同的聚亚烷基二醇二酯的混合物。同一个分子中，n个的r3可以彼此相同，也可以不同。在(c)二酯化合物为混合物的情况下，优选各成分(总成分或主成分)的n为3～25的范围内的整数，或n的平均值为3～25的范围内的数。在n为平均值的情况下，n的值可以为非整数。n的平均值可以为基于数均分子量或重均分子量等的平均分子量的计算值。(c)二酯化合物的重均分子量优选为300～1200。
优选本发明的(c)二酯化合物为聚亚烷基二醇与饱和脂肪酸的酯，为通过聚亚烷基二醇的两端的羟基与碳原子数为5～18的饱和脂肪酸(烷基的去除羧基的碳原子数为4～17)的酯化反应被二酯化而得到的物质。此外，作为(c)二酯化合物的具体例，例如可列举出聚乙二醇二-2-乙基丙酸酯、聚乙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚乙二醇二-2-甲基戊酸酯、聚乙二醇二-2-甲基丁酸酯、聚乙二醇二-3-甲基丁酸酯、聚乙二醇二-2-甲基己酸酯、聚乙二醇二-2-乙基戊酸酯、聚乙二醇与2-乙基丙酸·2-乙基己酸的酯、聚乙二醇与2-甲基己酸·2-乙基戊酸的酯、聚乙二醇与3-甲基己酸·5-甲基己酸的酯、聚乙二醇与2-甲基己酸·2-乙基己酸的酯、聚乙二醇与3,5-二甲基己酸·4,5-二甲基己酸·3,4-二甲基己酸的酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二-2-乙基丙酸酯、聚丙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚丙二醇二-2-乙基己酸酯、聚丙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二-2-甲基戊酸酯、聚丙二醇二-2-甲基丁酸酯、聚丙二醇二-3-甲基丁酸酯、聚丙二醇二-2-甲基己酸酯、聚丙二醇二-2-乙基戊酸酯、聚丙二醇与2-乙基丙酸·2-乙基己酸的酯、聚丙二醇与2-甲基己酸·2-乙基戊酸的酯、聚丙二醇与3-甲基己酸·5-甲基己酸的酯、聚丙二醇与2-甲基己酸·2-乙基己酸的酯、聚丙二醇与3,5-二甲基己酸·4,5-二甲基己酸·3,4-二甲基己酸的酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚异戊二醇二-2-乙基丙酸酯、聚异戊二醇二-2-乙基丁酸酯、聚异戊二醇二-2-乙基己酸酯、聚异戊二醇二辛酸酯、聚异戊二醇二-2-甲基戊酸酯、聚异戊二醇二-2-甲基丁酸酯、聚异戊二醇二-3-甲基丁酸酯、聚异戊二醇二-2-甲基己酸酯、聚异戊二醇二-2-乙基戊酸酯、聚异戊二醇与2-乙基丙酸·2-乙基己酸的酯、聚异戊二醇与2-甲基己酸·2-乙基戊酸的酯、聚异戊二醇与3-甲基己酸·5-甲基己酸的酯、聚异戊二醇与2-甲基己酸·2-乙基己酸的酯、聚异戊二醇与3,5-二甲基己酸·4,5-二甲基己酸·3,4-二甲基己酸的酯、聚异戊二醇二硬脂酸酯等。
为了在形成粘着剂层时将丙烯酸类聚合物交联，本发明的粘着剂组合物包含交联剂。作为交联剂，可列举出双官能以上的异氰酸酯化合物。交联剂的含量没有特别的限定，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以0.01～5重量份的比例含有(d)异氰酸酯化合物，更优选以0.02～3重量份的比例含有。
作为(d)异氰酸酯化合物，优选选自六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲体、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯化合物的加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯化合物的加合物中的一种以上的三官能异氰酸酯化合物。
本发明的粘着剂组合物含有选自由酚类抗氧化剂及亚磷酸酯类抗氧化剂组成的抗氧化剂组中的一种以上的化合物作为(e)抗氧化剂。(e)抗氧化剂的含量没有特别的限定，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，优选以0.01～1.0重量份的比例含有(e)抗氧化剂，更优选以0.02～1.0重量份的比例含有，特别优选以0.02～0.8重量份的比例含有，最优选以0.04～0.7重量份的比例含有。通过将(e)抗氧化剂添加至本发明的粘着剂组合物中，可抑制粘着剂层氧化而产生黄变(b＊值增大)。
作为酚类抗氧化剂，可列举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯、叔丁基对羟基茴香醚、维生素e(生育酚类)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。酚类抗氧化剂中，优选在羟基的两个邻位具有叔丁基等体积大的烷基的受阻酚类抗氧化剂。
作为亚磷酸酯类抗氧化剂，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯(tricresylphosphite)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
为了赋予针对剥离静电等的抗静电性，本发明的粘着剂组合物也可含有抗静电剂。抗静电剂的含量没有特别的限定，优选相对于100重量份的丙烯酸类聚合物，以0.01～5重量份的比例含有抗静电剂。在没有必要赋予抗静电性的情况下，本发明的粘着剂组合物也可不含有抗静电剂。
作为抗静电剂，可列举出熔点为25℃以上的、温度25℃时为固体的离子化合物。所述离子化合物具有无机或有机的阳离子和无机或有机的阴离子。作为所述离子化合物的阳离子，优选选自由吡啶
作为所述离子化合物的阴离子，可列举出选自由六氟磷酸盐(pf6-)、硫氰酸盐(scn-)、有机磺酸盐(rso3-)、高氯酸盐(clo4-)、四氟硼酸盐(bf4-)、双(氟磺酰基)亚胺盐[(fso2)2n-]、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐[(cf3so2)2n-]、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺盐[(c2f5so2)2n-]等组成的阴离子组中的一种。
在粘着剂组合物含有抗静电剂的情况下，交联所述粘着剂组合物而得到的粘着剂层的表面电阻率优选为1.0×10+11ω/□以下。
本发明的粘着剂组合物还可以进一步适当掺合硅烷偶联剂、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化延迟剂、加工助剂、抗老化剂等已知的添加剂作为其他成分。这些添加剂可单独使用或合并使用2种以上。
根据本发明的粘着剂组合物，不仅可获得将粘着剂层的厚度厚涂时的优异的透明性，且还可改善放置在高温高湿度的气氛下时的防白浊性能。在交联所述粘着剂组合物而形成的涂布厚度为175μm的粘着剂层中，粘着剂层的雾度值优选为1.0％以下。此外，优选：将涂布厚度为175μm的所述粘着剂层在温度85℃、85％rh的气氛下放置240小时后并取出至室温环境时的、所述粘着剂层的雾度值大于0.0％且为4.0％以下，并且b＊值大于0.0且为0.5以下。此处，b＊值为l＊a＊b＊色度系统中的b＊值，若b＊值正向大，则黄色变强，若b＊值负向较大，则蓝色变强。所述b＊值优选大于0.0。另外，根据即使将粘着剂层的厚度厚涂也具有优异的透明性的粘着剂组合物，在粘着剂层的厚度薄的情况下也具有比厚涂时更优异的透明性。
本发明的粘着膜可将由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层层叠于树脂膜的一个面上。本发明的粘着膜可用于触控面板用、电子纸用、有机电致发光用、光学构件用、表面保护用等各种用途。粘着剂层的厚度没有特别的限定，例如为5～2000μm。若粘着剂层的厚度过薄，则吸收冲击性能变差，若粘着剂层的厚度过厚，则在成本升高这一点上是不利的。尤其是在为触控面板用的粘着膜的情况下，粘着剂层的厚度为175μm以上的厚涂时，本发明的效果高，故而优选。构件之间的贴合(例如，偏振片与面板的贴合)中使用的粘着剂层的厚度优选为5～25μm。触控面板用光学膜中使用的粘着剂层的厚度优选为25～250μm。
作为成为粘着剂层的基材的树脂膜、保护粘着剂层的表面的剥离膜(隔离膜)，可使用聚酯膜等树脂膜等。在粘着膜的用途为偏振片用的表面保护膜等的光学用的表面保护膜的情况下，优选树脂膜及粘着剂层具有充分的透明性。此外，所述粘着膜也可用于偏振片与in-cell面板的贴合。此外，所述粘着膜还可用于保护膜的一个面为cop(环烯烃聚合物)膜的偏振片与面板的贴合。
此外，本发明的粘着剂组合物可用于经由所述粘着剂层而层叠了各种膜的层叠膜。作为这样的膜，可列举出触控面板用膜、电子纸用膜、有机电致发光用膜、光学用膜等。
此外，本发明的粘着剂组合物也可用于在光学膜的至少一侧的面上层叠有所述粘着剂层的、带粘着剂的光学膜。
带粘着剂的光学膜中，作为基材膜，可使用偏振片膜、相位差板膜、镜片膜、相位差板兼用的偏振片膜、镜片膜兼用的偏振片膜等光学膜。
带粘着剂的光学膜为将粘着剂层层叠于光学膜的一个面或两面上而成的带粘着剂的光学膜，可用于与图像显示装置的玻璃板等的贴合。这些带粘着剂的光学膜经由粘着剂层与玻璃基板等贴合，可组装入图像显示装置等中。用于带粘着剂的偏振片等的带粘着剂的光学膜中的粘着剂层优选具有充分的透明性。
实施例
以下，利用实施例对本发明具体地进行说明。
＜丙烯酸类聚合物的制备＞
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，从而利用氮气置换反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入90重量份的丙烯酸丁酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、8.0重量份的丙烯酸-8-羟基辛酯，同时加入100重量份的溶剂(乙酸乙酯)。然后，经2小时滴加作为聚合引发剂的0.1重量份的偶氮二异丁腈，于65℃反应8小时，得到重均分子量为80万的实施例1的丙烯酸类聚合物溶液。
[实施例2～5及比较例1～4]
除了使单体的组成分别如表1的(a)、(b)、(f)的记载以外，以与上述的实施例1中使用的丙烯酸类聚合物溶液同样的方式，得到了实施例2～5及比较例1～4的丙烯酸类聚合物溶液。此处，(f)表示含有羧基的可共聚单体。丙烯酸类聚合物的重均分子量均在20万～200万的范围内。
＜粘着剂组合物及粘着膜的制造＞
[实施例1]
相对于实施例1的丙烯酸类聚合物溶液，以5重量份的比例加入聚丙二醇二硬脂酸酯(分子量800)、以0.3重量份的比例加入coronate(注册商标)l、以0.1重量份的比例加入irganox(注册商标)1010，进行搅拌混合，得到了实施例1的粘着剂组合物。
将该粘着剂组合物涂布在由经硅酮树脂涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜形成的剥离膜上后，于90℃进行干燥，从而将溶剂去除，得到了粘着剂层的厚度为175μm的粘着片。
然后，使粘着片转印于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，得到了具有“pet膜/粘着剂层/剥离膜(经硅酮树脂涂布的pet膜)”的层叠结构的实施例1的粘着膜。
[实施例2～5及比较例1～4]
除了使添加剂分别如表1的(c)、(d)、(e)、(x)的记载以外，以与上述的实施例1的粘着剂组合物及粘着膜同样的方式，得到了实施例2～5及比较例1～4的粘着剂组合物及粘着膜。此处，(x)表示离子化合物。
表1中，各成分的掺合比以将(a)及(b)的总计设为100重量份而求得的重量份的数值用括弧围住的方式来表示。
此外，将表1中使用的各成分的缩写符号的化合物名称示于表2。此外，表2的(d)组中，hdi是指六亚甲基二异氰酸酯，tdi是指甲苯二异氰酸酯。
另外，coronate(注册商标)l、coronatehx及coronatehl为tosohcorporation的商品名称。takenate(注册商标)d-110n为mitsuichemicals,inc.的商品名称。irganox(注册商标)1010及irgafos(注册商标)168为basf公司的商品名称。
[表1]
[表2]
＜试验方法及评价＞
将实施例1～5及比较例1～4的粘着膜在23℃、50％rh的气氛下熟化7天，然后将剥离膜(经硅酮树脂涂布的pet膜)剥下，将露出粘着剂层的粘着膜作为总透光率及表面电阻率的测定样品。
此外，将实施例1～5及比较例1～4的粘着膜在23℃、50％rh的气氛下熟化7天，然后将为利用剥离膜(经硅酮树脂涂布的pet膜)覆盖粘着剂层的两面的状态的样品作为雾度值及b＊值的测定样品。
此外，将粘着剂层的厚度设为25μm的、以相同方式制造而成的粘着膜的粘着剂层的一个面，以转印的方式贴合于保护层的一个面为cop膜的偏振片上。然后，将粘着剂层的相反一侧的面贴合于无碱玻璃板(厚度为0.7mm)的表面上，放置1天，然后于50℃、5气压进行20分钟压热处理，将进一步于室温下放置了12小时的状态的样品，作为粘着力及耐久性的测定样品。
＜总透光率的测定方法＞
对于上述得到的总透光率的测定样品，利用雾度计(制造厂商：nippondenshokuindustriesco.,ltd，型式：hazemeter、ndh2000)，按照jisk7105对粘着剂层的总透光率进行测定。
＜湿热处理前后的雾度值及b＊值的测定方法＞
对于上述得到的雾度值及b＊值的测定样品，利用雾度计(制造厂商：日本电色株式会社，型式：hazemeter、ndh2000)，对粘着剂层的雾度值及b＊值进行了测定。将其作为湿热处理前的雾度值及b＊值。
进而，将雾度值及b＊值的测定样品于温度85℃、85％rh的气氛下放置240小时，然后取出至室温环境，对粘着剂层的雾度值及b＊值进行了测定。将其作为湿热处理后的雾度值及b＊值。
另外，上述的测定样品中，虽将利用剥离膜(经硅酮树脂涂布的pet膜)覆盖粘着剂层的两面的状态的样品作为雾度值及b＊的测定样品，但剥离膜本身的雾度值及b＊值均已确认为小至可无视的程度。
＜粘着力的测定方法＞
用拉伸试验机以0.3m/min的拉伸速度将上述得到的粘着力的测定样品(将25mm宽的粘着膜贴合于无碱玻璃板的表面上而得到的样品)沿180°方向剥下，将测定得到的剥离强度作为粘着力(n/25mm)。
＜耐久性的评价方法＞
将上述得到的耐久性的测定样品在80℃(干燥)的气氛下放置250小时，然后取出至室温，以目视确认是否从被粘物上剥落、发生起泡等。评价标准为：将完全未确认到剥落、起泡的情况评价为“○”、将确认到少量剥落、起泡的情况评价为“△”、将明确地确认到剥落、起泡的情况评价为“×”。
＜表面电阻率的测定方法＞
对于上述得到的表面电阻率的测定样品，利用电阻率计hirestaup-ht450(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd制造)对粘着剂层的表面电阻率(ω/□)进行了测定。
将测定结果及评价结果示于表3。另外，表面电阻率通过使“m×10+n”为“me+n”的方式(其中，m为任意的实数值，n为正的整数)而进行表示。
[表3]
湿热处理：在温度85℃、85％rh的气氛下放置240小时。
实施例1～5的粘着膜，不仅具有粘着剂层厚涂(175μm)时的透明性(总透光率为90％以上、雾度值为1.0％以下)，且还具有湿热处理后的白浊也小的防白浊性能(湿热处理后的雾度值大于0.0％且为4.0％以下，并且b＊值大于0.0且为0.5以下)，可改善防白浊性能。进一步，即使在高温的气氛下放置长时间，也不产生剥落及起泡，具有耐久性。
对于比较例1的粘着膜，湿热处理后的雾度值及b＊值增大，防白浊性能存在问题。认为这是由于比较例1的粘着剂组合物中不含有(c)二酯化合物、及(e)抗氧化剂。
此外，对于比较例2的粘着膜，湿热处理后的b＊值增大，防白浊性能存在问题，而且在高温的气氛下放置长时间时，发现剥落及起泡，耐久性存在问题。认为这是由于，在比较例2的粘着剂组合物中，虽然通过对丙烯酸类聚合物较多地共聚了(b)含有羟基的可共聚单体，而能够抑制湿热处理后雾度值的增大，但是引起了耐久性的降低，而且，由于不含有(e)抗氧化剂，引起了b＊值的增加。
此外，对于比较例3的粘着膜，湿热处理前的雾度值大，湿热处理后雾度值也大。认为这是由于，比较例3的粘着剂组合物中，(c)二酯化合物的n值过大，而且过多地添加了(e)抗氧化剂。
此外，对于比较例4的粘着膜，可能由于过量地添加了(c)二酯化合物的n值过大的化合物，虽然湿热处理后也具有白浊小的防白浊性能(湿热处理后的雾度值大于0.0％且为4.0％以下，并且b＊值大于0.0且为0.5以下)，但是引起了耐久性的降低、及粘着剂层的粘着力的降低。