本发明涉及纳米晶材料的制备及应用，针对一种多壳型cdzns/cdse/zns核/壳结构量子点的制备方法。
背景技术：
纳米级结构材料简称纳米材料，是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在１纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50％以上。粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。本发明是利用了纳米材料的光学。
量子点(qds)是一种零维半导体纳米晶体,近似球型,直径1~12nm,可分散于水或有机溶剂中形成胶体。由于量子点的尺寸接近甚至小于相应半导体体相材料的激子(电子-空穴对)bohr半径,受激发时产生的电子和空穴被限制在狭小的三维空间,因而表现出量子限制效应,具有独特的光学性质。量子点通常由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素组成。量子化的能带能量导致分立的、依赖于量子点尺寸的发射光谱,从而获得一种可精确调节荧光发射波长的发射体，所以通过改变量子点的尺寸和组分，可以精确地调控量子点的发光颜色和量子点的发光效率。目前，量子点可能是人类有史以来发现的最优秀的发光材料，在医学生物以及光电器件等方面表现出了巨大的应用潜力。
增加量子点的发光效率和光、化学稳定性的途径主要有两种：一、量子点表面修饰有机配体；二、量子点表面包覆无机壳层。一般，有机配体不能同时钝化量子点表面的电子和空穴陷阱态，且易受水、氧侵蚀和光降解,不能使量子点保持长期的有效发光和稳定性。为了进一步增强量子点发光的可靠性和稳定性，人们发展了核/壳结构量子点，本发明cdzns/cdse/zns量子点属于核/壳结构量子点，可分别用用高温热注入法、交替连续离子层吸附生长法以及双前体方法合成cdzns/cdse/zns量子点，其中又有四种可行性方案来合成此量子点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多壳型cdzns/cdse/zns核/壳结构量子点的制备方法，cdzns/cdse/zns量子点采用高温热注入法、交替连续离子层吸附生长法以及双前体方法进行制备，制备的量子点有明显的核壳结构，zns壳层分布可以由1层拓宽至数层，每一层zns壳层的包覆都可有效消除单核量子点表面阴、阳离子缺陷，减少非辐射跃迁，提高发光性能；所制备的cdzns/cdse/zns量子点具有半峰宽窄即单色性好、pl光谱对称即单分散性好等的优异发光性能以及连续可调宽光谱等特点，并且相同尺寸下单独的cdzns和cdse量子点和cdzns/cdse量子点无法展现组合后cdzns/cdse/zns量子点所展现的特性，组合后的cdzns/cdse/zns量子点有比以上三个量子点更加丰富的光学特性。
本发明是这样来实现的，一种多壳型cdzns/cdse/zns核/壳结构量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）通过高温热注入法合成cdzns量子点；
（2）通过（1）得到的cdzns量子点沉淀与相应配位溶剂混合，通过直接滴加阴阳离子的混合液后保温来制备cdzns/cdse；
（3）通过（2）得到的cdzns/cdse量子点沉淀与相应配位溶剂混合，可通过直接滴加阴阳离子的混合液后保温来制备cdzns/cdse/zns量子点，也可通过分别先注入、后滴加阴阳离子后保温来制备cdzns/cdse/zns量子点。
所述步骤（1）中是在100℃时通过排气法来排除空气，并且判断保温结束是通过连续取样对比吸收光谱是否不变的方法。
所述步骤（1）中是同时加入无水醋酸锌、氧化镉、油酸和1-ode十八烯，在305℃时注入s-ode。
所述步骤（2）中是同时滴加阴阳离子到主反应中，保温至吸收光谱不变结束。
所述步骤（2）中所用的油酸镉可用两种方法制备，并在使用前加热至60℃。
所述步骤（2）中是在80℃时通过排气法来排除空气，并在惰性气体环境下升温。
所述步骤（2）中所用se粉先超声溶解于三丁基磷（tbp）中，然后加入适量1-ode十八烯和等物质的量的油酸镉，并且加热保温。
所述步骤（2）中制备的cdzns/cdse量子点需要进行提纯得到cdzns/cdse粉末,提纯过程包括：将所得cdzns/cdse量子点原液进行萃取多次，然后原液离心，去除多余的cd元素。离心后的溶液用加入乙醇促沉淀，再通过离心得到cdzns/cdse粉末，最后真空干燥30min。
所述步骤（3）中有四种方案包裹外壳zns，既可以直接滴加阴阳离子的混合液也可以分别先注入、后滴加阴阳离子后保温来制备cdzns/cdse/zns量子点。
所述步骤（3）中cdzns/cdse粉末用适量的甲苯溶解，并在120℃时抽真空50min。
所述步骤（3）中是在240℃时开始把含zn和cd元素的混合溶液以2ml/h的速度滴加到主反应中，在300℃保温。
具体实施方式
1、cdzns/cdse/zns量子点的制备方法：
（1）合成cdzns核材料。使用氧化镉cdo和无水醋酸锌zn(ac)2作为原材料，其中无水醋酸锌zn(ac)2过量。将0.5mmolcdo与5mmolzn(ac)2加入50ml三口瓶中，然后加入6ml油酸oa和10ml十八烯，在温度到达100℃时通过鼓入惰性气体15min排除空气，随后在惰性气体环境下加热升温至315℃，当温度到达305℃时注入1mmols源（高纯硫溶解于十八烯），待试剂注入后，每隔一段时间取一次样，测吸收光谱，当连续两次取样的吸收光谱不发生变化时，保温结束，冷却至60℃，即形成cdzns核材料，原液在紫外线下显紫色。
（2）cdzns核量子点的提纯。首先在原液中加入适量的正己烷，然后分装在离心管内，离心后去沉淀，重复三次。然后按照原液：正己烷：乙醇=1:0.8：2.5的比例分装在离心管内，离心后去掉上清液，最后所得沉淀在真空中保温（35℃）干燥1h。
（3）cdzns/cdse的制备。首先取0.3g（2）中所得的cdzns固体粉末，用4ml十八稀溶解后加入50ml三口瓶中，然后再加入2ml油胺（oam），加热至80℃时鼓入惰性气体15min排除空气，随后在惰性气体环境下将反应温度升高至220℃。下面的操作方法可分为三种方案讲述：方案一，在220℃时取适量（4）中的混合液以每3-4秒一滴的速度滴加到反应瓶中，随着反应时间的推移，伴随着量子点的逐渐生长，吸收光谱出现相应的红移现象，待滴加试剂结束后，每隔一段时间取一次样，测吸收光谱，当连续两次取样的吸收光谱不发生变化时，保温结束，冷却至室温，进行下一步操作；方案二：既在方案一保温结束的基础上再次包裹cdse，方法同方案一。方案三：在方案二的基础上再次包裹cdse，方法同方案一。
（4）这一步是准备包裹cdse壳层所用的溶液。首先，取适量的纯se粉，在三丁基膦tbp中超声5min，然后加入适量的1-ode十八烯和与se粉等物质的量的油酸镉（制备方法见（5）），适度加热，等待主反应需要时加入。
（5）制备油酸镉。油酸镉可用两种方案制备：方案一，取5mmol的cdo氧化镉加入25ml的三口瓶中，再加入5ml油酸和5ml1-ode十八烯，加热至100℃时鼓入惰性气体15min排除空气，随后在惰性气体环境下将反应温度升高至230℃，等待固体全部溶解后冷却至室温。方案二，先将10mmol乙酸镉和40mmol油酸混合于100ml三口瓶中，通气搅拌加热至得到澄清透明溶液后停止加热，然后降温至60℃左右加入70ml左右丙酮，有白色沉淀，然后用抽滤的方法收集沉淀并用丙酮淋洗三次，放入真空干燥箱中过夜干燥。
（6）萃取离心。把方案一所得的cdzns/cdse量子点进行萃取离心，这个步骤是本发明的独特之处，因为在制备cdzns/cdse时，镉离子会有残余，在后面操作中加入硫时会形成cds，导致溶液在包裹过程中先红移再蓝移，从而会影响量子点的各方面特性。下面介绍萃取离心的具体步骤。萃取：把方案一的原液加热到50℃，然后加正己烷和甲醇（体积比为1:2）分层，去掉下清液，如此反复3-4次。离心：把萃取后的原液离心一次，然后按照原液：正己烷：乙醇=1:0.8:2.5的比例分装到离心瓶内，进行离心，心后去掉上清液，将所得沉淀真空干燥30min。注：（3）中的方案二和方案三所得溶液与方案一处理方法相同。
（7）cdzns/cdse/zns量子点的制备。首先用适量的甲苯溶解（6）中离心后所得的沉淀，并转移到50ml的三口瓶中，再加入油胺和1-ode十八烯，升温到120℃时抽真空50min，然后在惰性气体环境下升温至300℃。在温度到达240℃时，开始以2ml/h的速度滴加（8）中制备的zns双前体混合液，随着反应时间的推移，伴随着量子点的逐渐生长，吸收光谱出现相应的蓝移现象，待滴加试剂结束后，每隔一段时间取一次样，测吸收光谱，当连续两次取样的吸收光谱不发生变化时，保温结束，冷却至50℃，最后按照（6）中的萃取方法萃取2-3次，萃取后保存溶液，进行下一步性能测试及应用。
（8）这一步是制备包裹zns壳层所需的溶液，此方法可分为四种方案：方案一，将油酸锌溶于1-ode十八烯中，再加入1-辛硫醇，配成一定的浓度（油酸锌与1-辛硫醇等物质的量），加热到一定温度后保温，等待主反应需要时以2ml/h的速率滴加到主反应中；方案二，称量适量的无水醋酸锌溶解于油酸和1-ode十八烯中，再加入正十二硫醇，配成一定的浓度（无水醋酸锌和正十二硫醇等物质的量），加热到一定温度后保温，待主反应需要时以2ml/h的速度滴加到主反应中；方案三，首先配制溶液一，将高纯硫溶解于1-ode中配成一定浓度（加热搅拌50min），然后配制溶液二，用无水醋酸锌溶解于油酸和1-ode十八烯中配成一定的浓度，最后待（7）中主反应到达所需温度时，先取一定量的溶液一注入主反应中，15min后开始以2ml/h的速度滴加溶液二到主反应中（无水醋酸锌与高纯硫等物质的量）；方案四，首先配制溶液一，将一定量的高纯硫溶解于少量tbp中，再加入1-ode十八烯至2ml，然后配制溶液二，将无水醋酸锌溶解于油酸和1-ode中配成一定的浓度，最后在（7）中的主反应到达所需温度时，先取一定量的溶液一注入主反应中，15min后开始以2ml/h的速度滴加溶液二到主反应中（无水醋酸锌与高纯硫等物质的量）。