一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层及其制备方法与流程

本发明属于超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层及其制备方法。

背景技术：

仿生超疏水性表面的研究是化学模拟生物体系研究中的一个新领域。自然界中动植物通过形成超疏水表面来达到自洁功能的现象非常普遍,诸如荷叶、鸟类羽毛、水黾腿部以及蝴蝶翅膀等。其中最典型的例子就是出淤泥而不染的荷叶表面，具有极强的自清洁能力,被人们称之为荷叶效应(lotuseffect)。荷叶表面由许多乳突构成，乳突的平均直径为5～9μm。水在该表面上的接触角和滚动角分别为161.0±2.7°和2°。每个乳突是由平均直径为124.3±3.2nm的纳米结构分支组成。在荷叶的下一层表面同样存在纳米结构，它可以有效地阻止荷叶的下层被润湿。这些纳米结构，尤其是微米乳突上的纳米结构，对超疏水性起到重要的作用，自清洁的特征是由粗糙表面上微纳米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。荷叶表面的超疏水现象为制备仿生超疏水性表面提供了实践基础。仿生超疏水表面材料具有特殊微纳米结构，因此表现出自清洁、防污染等一系列优异性能。

在荷叶、水黾腿、蝴蝶翅膀等自然界中超疏水性组织和器官的启发下，仿生超疏水表面材料的设计和研发的目标不仅在于模仿生物的功能结构，更主要的是制备组分和结构均可调的超疏水表面，从而获得既有疏水自清洁性，同时强度、耐热、耐酸碱等性能又十分优异的新材料。该类材料在国防、工业、农业、医学和日常生活中均有广阔的应用前景。

固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。众所周知,润湿性能主要受固体表面化学组成的影响，固体表面自由能越大，就越容易被一些液体所润湿,反之亦然。超疏水表面的制备常需在表面覆盖氟碳链或硅烷链来降低表面能。但是在光滑表面上光采用化学方法来调节表面自由能,通常仅能使接触角增加到120°而不能再高。要达到更高接触角，就必须设计材料的表面微细结构，具有微细粗糙结构的表面(相对小于液滴的微米尺度)将能有效地提高疏(亲)水表面的疏(亲)水性能。

聚偏氟乙烯是一种新型的氟碳热塑性树脂，具有优良的加工性能、机械强度、热稳定性以及优异的化学稳定性,并且其表面能较低，因此被广泛用作超疏水材料。超疏水表面可以防止液体和固体颗粒的粘附，但易被水中的有机物和微生物污染。许多研究都集中在这些表面的自清洁性能上，却忽略了抗菌性的研究。因此，同时具备自清洁功能和抗菌功能的超疏水涂层更加具有使用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层的制备方法，利用聚偏氟乙烯的有机溶液和小分子量醇制备pvdf固态悬浮液a，然后在悬浮液a中加入zif纳米颗粒，之后再加入低表面能的氟化物获得超疏水涂层溶液；将超疏水涂层溶液涂覆在基底上，制备获得具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层。

其中，所述聚偏氟乙烯的有机溶液的质量浓度为2～5％，与小分量醇的质量比为1:9；zif纳米颗粒加入的量为悬浮液a质量的0.3～1.0％，低表面能氟化物的加入量为悬浮液a质量的0.5～1.5％。

聚偏氟乙烯的有机溶液的溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

所述的小分子量醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或戊醇中的任意一种。

所述的zif纳米颗粒优选选择zif-8、zif-67和zif-7中的任意一种。

zif纳米颗粒的制备优选但不限于如下进行：将金属盐溶解在x1溶剂中，将有机配体溶解在x2溶剂中，将两者混合搅拌，制得zif颗粒悬浮液，经离心、洗涤、干燥和研磨制得zif纳米颗粒。

所述低表面能的氟化物优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

所述的基底优选为无纺布、棉布、滤纸、尼龙布、商业聚丙烯腈膜或聚苯乙烯膜中的任意一种。

具体的，超疏水涂层溶液的制备过程如下：将聚偏氟乙烯(pvdf)溶液滴加到小分子量醇中，充分混合10～20min，随后超声处理20～40min制备微米级的pvdf固态悬浮液a；然后在悬浮液a中加入zif纳米颗粒，充分混合10～20min，随后超声处理30～60min；最后加入低表面能的氟化物，搅拌10-12h后得到超疏水涂层溶液。

将超疏水涂层溶液涂覆在基底上时，可以采用浸渍、旋涂、喷涂和滴涂中的任意一种。

经过超疏水涂层溶液处理过的基底可以通过50～100℃加热蒸干，也可以自然晾干。

具体的，本发明一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)zif纳米颗粒的制备：将金属盐溶解在溶剂x1中，将有机配体溶解在x2溶剂中，将两者混合搅拌，可制得zif颗粒悬浮液，经离心、洗涤、干燥和研磨制得zif粉末；

(2)超疏水涂层溶液的制备：将质量分数为2～5％的聚偏氟乙烯(pvdf)溶液滴加到小分子量醇中，pvdf溶液与小分子量醇的质量比为1:9。经过剧烈搅拌10～20min，随后超声处理20～40min，以此制备微米级的pvdf固态悬浮液；然后在悬浮液中加入质量分数为0.3～1.0％的zif纳米颗粒，剧烈搅拌10～20min，超声处理30～60min，最后加入质量分数为0.5～1.5％的具有低表面能的氟化物，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

(3)超疏水涂层的制备：将涂层溶液通过沉积技术涂覆于基底上，通过加热蒸发或自然挥发的方法即可制备具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层。

在众多抗菌材料中，沸石咪唑骨架(zif)是一类重要的有机-无机混合结晶多孔材料，具有表面积大，结晶度高，孔体积大、孔径尺寸可调、热稳定和化学稳定等优点。其制备方法已经是现有技术，此处不再详细赘述。

由于zif纳米粒子具有优异的热稳定性和化学稳定性，在溶液中可以相对稳定的存在，并逐渐缓慢的释放出具有抗菌作用的金属离子和有机配体，从而可以达到长期持续抗菌的目的。本发明基于zif纳米颗粒制备超疏水涂层，表面具有微纳米复合结构，将2微升水滴加在涂层表面，其接触角为159～166°，滚动角小于5°，因为极高的静态接触角以及较小的滚动角赋予超疏水涂层优异的自清洁能力。此外，相对于已经广泛使用的ag颗粒和tio2颗粒，zif纳米颗粒具有极好的抗菌效果，且生产成本相对较低，在常温条件下即可实现抗菌功能，不需要紫外等附加条件。作为一种新型的多功能超疏水涂层，有望在自清洁和抗菌领域获得广泛应用，所述涂层的抑菌率基本可达到100％。

在超疏水涂层的制备过程中，将聚偏氟乙烯(pvdf)的溶液加入到小分子量醇中是进行相转化的过程，之后进行超声处理以制备pvdf胶体悬浮颗粒。随后在体系中加入zif纳米颗粒，通过超声和搅拌处理制备pvdf/zif-8复合胶体悬浮颗粒，再经过氟化物的修饰后即可制得超疏水抗菌给溶液。该涂层溶液可以通过滴涂、浸涂和喷涂等方法涂覆于不同的基底上。制得的涂层表面不仅具有粗糙的微纳结构且具有较低的表面能，因而具有极好超疏水性质，并展现出优异的自清洁功能和抗菌功能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层的制备工艺简单，反应条件温和，可适用于多种不同的基底和大规模生产，热稳定性和化学稳定性好。超疏水涂层不仅对表面污染物具有自清洁功能，同时也可以杀死涂层表面的细菌，阻止生物膜的形成，在自清洁和抗菌领域具有极大的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例1中超疏水涂层表面的扫描电镜图；

图2为实施例1中超疏水涂层表面的原子力显微镜图；

图3为实施例1中水滴滴在涂有超疏水涂层溶液的基底上的静态照片，基底分别为(a)pan膜，(b)织物，(c)滤纸，(d)无纺布；

图4为实施例1中水滴滴在撒有活性炭粉末的具有超疏水涂层的pan膜基底上；

图5为实施例1中水滴滴在撒有活性炭粉末的空白基底上；

图6为实施例1中抗菌实验空白对照的抗菌效果图；

图7为实施例1中超疏水涂层的抗菌效果图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)在水溶液中以三乙胺作为引导剂合成zif-8纳米颗粒：取0.733g的zn(no3)2·6h2o溶于100ml的去离子水中，再取3.244g的2-甲基咪唑(hmim)和4g三乙胺(tea)溶于另一份100ml的去离子水中，室温下，将硝酸锌水溶液迅速加入搅拌着的hmim和tea溶液中继续搅拌10min。然后8000rpm离心10min收集沉淀并用去离子水洗涤，重复三次。将获得的zif-8纳米颗粒在40℃下真空干燥24h，然后研磨备用。

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn,n-二甲基乙酰胺中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，取10gpvdf溶液与90g乙醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-8纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：以聚丙烯腈商业超滤膜pan为模型底物基底，将pan膜固定在组件中，膜表面可以被溶液涂覆的面积为28.26cm²。通过滴涂的方法将1ml超疏水涂层溶液滴到膜表面上，随后将膜放入烘箱中在50℃下干燥1h以蒸发溶剂，为了消除超疏水涂层的表面缺陷，重复涂覆一次，再次在50℃下干燥1h以蒸发溶剂。由此制得基于zif-8纳米颗粒具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层。

超疏水涂层溶液也可涂布在滤纸、无纺布或纺织品的表面上，以下实施例相同。

超疏水涂层自清洁功能检测：

将上述步骤3)经过超疏水涂层溶液处理后的形成有超疏水涂层的pan膜贴在平板上，然后将平板倾斜10°左右，将活性炭粉末撒在涂层表面。从膜表面上方缓慢滴加水，观察涂层的自清洁效果。采用场发射扫描电镜(fesem,fei,quanta250feg)放大60000倍观察样品表面的微观形貌，如图1所示，涂层表面由于微米级pvdf颗粒和纳米级zif-8颗粒的共同作用成功的构建出微纳结构。用原子力显微镜(afm,brukerdimensionfastscan,usa)观察表面粗糙度，如图2所示，超疏水涂层表面轮廓均方根偏差rq＝207nm，证明涂层表面具有较大的粗糙度。

采用接触角测量仪测定所制备的超疏水涂层表面的接触角，如图3所示，经过超疏水处理的聚丙烯腈商业超滤膜、滤纸、无纺布和纺织品的水滴接触角高达159～166°,其滚动角均小余5°。由于具有较高的接触角和较小的滚动角，涂层具有较好的自清洁功能，如图4所示，水滴很容易从表面上快速滚落从而带走表面的污染物。而未经处理的底膜则不具有自清洁功能，如图5所示，水滴会粘附到基底表面。

超疏水涂层的抗菌活性检测：

将大肠杆菌原液(200ul)加入到含有无菌luria-bertani(lb)肉汤(10ml)的试管中，然后在37℃，170rpm培养箱中培养4h。每一个样品(空白试验组和步骤3)获得的涂层)取10cm²大小剪成条状浸入含有培养的大肠杆菌培养液(100ul)和无菌生理盐水溶液(10ml)的试管中，在37℃，170rpm下孵育2h后，将该悬浮液体系从试管中吸出0.5ml，然后用无菌盐水溶液制备一系列十倍稀释。最后将100ul稀释后的溶液涂布在琼脂培养基上并在37℃培养12h，对每个样品细菌菌落计数。每个样品同时进行三组抗菌实验，采用平均值作为实验结果。细菌抑制率计算公示如下：

其中r是抑菌率，m，n分别是空白对照组和实验考察组培养基上的菌落数。空白对照组的表面菌落情况，如图6所示，培养基表面出现大量菌落。而超疏水涂层抑菌效果如图7所示，培养基表面菌落数为0，其抑菌率达到100％。

实施例2

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)在水溶液中以三乙胺作为引导剂合成zif-8纳米颗粒：同实施例1；

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn,n-二甲基甲酰胺中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g乙醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-8纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：以pan膜为基底(下同)，其他同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为163°，滚动角为3°；抑菌率为100％。

实施例3

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)在水溶液中以三乙胺作为引导剂合成zif-8纳米颗粒：将获得的zif-8纳米颗粒在50℃下真空干燥24h，然后研磨备用，其他同实施例1。

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn-甲基吡咯烷酮中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g乙醇混合，剧烈搅拌30min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-8纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为165°，滚动角为2°；抑菌率为100％。

实施例4

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)在水溶液中以三乙胺作为引导剂合成zif-8纳米颗粒：同实施例1；

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn,n-二甲基乙酰胺中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g甲醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-8纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为164°，滚动角为2°；抑菌率为100％。

实施例5

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)在甲醇溶液中合成zif-8纳米颗粒：取1.465g的zn(no3)2·6h2o溶于100ml的甲醇中，再取3.245g的2-甲基咪唑(hmim)溶于另一份100ml的甲醇中，随后，将硝酸锌/甲醇溶液迅速加入搅拌着的hmim/甲醇溶液中，溶液慢慢的变混浊，继续在室温下反应1h后离心，取沉淀，用甲醇溶液洗三遍后放入50℃的真空干燥箱中干燥，研磨，待用；

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn,n-二甲基乙酰胺中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g甲醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-8纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为162°，滚动角为4°；抑菌率为100％。

实施例6

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)制备zif-67纳米颗粒：取1.8gco(no3)2·6h2o溶解于12ml去离子水中，22g2-甲基咪唑溶解于80ml去离子水中。即n(co(no3)2·6h2o):n(2-甲基咪唑):n(水)＝1:58。将两溶液混合，常温下搅拌6h，然后离心收集zif-67固体并用去离子水洗涤3次。最后将制得的沉淀在80℃条件下真空干燥24h，得到zif-67纳米颗粒。

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gn,n-二甲基乙酰胺中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g甲醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.4gzif-67纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为166°，滚动角为3°；抑菌率为100％。

实施例7

一种具有自清洁和抗菌功能的超疏水涂层，制备方法如下：

1)制备zif-7纳米颗粒：将0.453gzn(no3)2·6h2o和1.154g苯并咪唑加入到150mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌23h。然后将产物离心分离并用甲醇洗涤三次。因为n,n-二甲基甲酰胺相对难以除去,所以将获得的沉淀分散在甲醇中再搅拌24h，然后离心分离，将沉淀在50℃条件下真空干燥24h，得到zif-7纳米颗粒；

2)制备超疏水涂层溶液：首先，将3gpvdf加入到97gdmac中搅拌2h以形成pvdf的透明溶液。其次，将10gpvdf溶液与90g甲醇混合，剧烈搅拌20min，然后将混合物超声处理30min得到pvdf的固态悬浮液。将0.5gzif-7纳米颗粒分散在上述体系中超声10min，最后，将1.0g十三氟辛基三乙氧基硅烷加入到上述混合物中，磁力搅拌12h后，得到超疏水涂层溶液；

3)制备超疏水涂层：同实施例1。

按照实施例1的方法进行超疏水涂层自清洁功能检测和超疏水涂层的抗菌活性检测，其接触角为163°，滚动角为5°；抑菌率为100％。