本发明涉及一种水性防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术：
环氧树脂具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点，在工业上已得到广泛的应用。环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，以优异的性能被广泛应用于航空航天、医学、电子信息等高新技术领域。然而，单纯的环氧树脂固化物存在质脆、耐冲击性差、固化过程中有voc排放的问题，需要赋予环氧树脂更好的性能以适应社会发展对新材料高性能、环保的技术要求。环氧树脂的水性化为水性的热固性材料开辟了一条途径，但目前的性能与溶剂型环氧树脂相比，还有一定的差距。目前，常用的环氧水性化技术是通过对固化剂进行改性，水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺(主要为c18脂肪胺和多元胺缩聚产物)、聚酰胺(主要为c36二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物)及胺加成物(主要是胺和环氧加成物)。这些固化剂都是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，在分子中引入非极性基团，使其成为具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它还作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液水性环氧涂料，该涂料是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要。现有固化剂的改性原理主要是通过改性增大亲水性使其能稳定的分散在水中，提高与环氧树脂的相容性，从而提高涂膜的耐水性、耐腐蚀性。如要使环氧树脂与固化剂之间能够混溶、固化，需要二者的溶解度参数相匹配。然而，现有方法制备的水性环氧固化剂具有耐溶剂性能、耐盐雾性能较差等缺陷，还不能达到溶剂型环氧树脂基本性能，无法大规模应用于重防腐领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种水性防腐涂料，同时给出了其制备方法，能够解决现有水性环氧树脂防腐涂料在防腐领域中存在的耐盐雾性、耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性差等问题。
为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了一种水性防腐涂料，该涂料包括甲组分和乙组分，甲组分与乙组分的重量比为1：(0.2～0.4)，甲组分由以下原料按照重量百分比配制而成：氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂32.2％～52.4％，水12.2％～24％，分散剂0.1％～2％，消泡剂0.2％～2％，滑石粉3.5％～6.9％，磷酸锌粉10.4％～21.9％，沉淀硫酸钡4.6％～11％；乙组分由以下原料按照重量百分比组成：环氧树脂71.6％～90.6％，活性稀释剂9.4％～28.4％。
本发明在氧化石墨烯的上下表面环氧基团接枝改性得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，利用石墨烯的高比表面积，高强和独特的二维平面结构，不仅能提高环氧固化剂的强度，并有效阻碍裂纹在基体中的扩散，增韧固化剂，提高抗冲击能力，而且使环氧固化剂具有乳化液体环氧树脂的功能，实现了环氧树脂的高性能水性化，显著提高了水性环氧树脂涂料的防腐性能和耐盐雾性能，使其耐盐雾性能超过了1500h，达到了与溶剂型环氧树脂防腐性能相近的水平，使水性环氧树脂具有了与溶剂型环氧树脂相近的性能。
优选地，氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂由以下原料按照质量百分比制成：聚醚胺12.6％～22.8％，多乙烯多胺18.6％～25.4％，氧化石墨烯15.2％～29.4％，高分子量环氧树脂15.8％～26.7％，小分子缩水甘油醚14.6％～22.8％。
优选地，聚醚胺的分子量为230,900,1600或2000中的一种或几种。
优选地，多乙烯多胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺中的一种或几种。
优选地，高分子量环氧树脂为e20双酚a型环氧树脂，e44双酚a型环氧树脂中的一种或几种。
优选地，氧化石墨烯为tngo，tngo-3，tngo-10，tngo-50中的一种或几种。其中，tngo，tngo-3，tngo-10，tngo-50是不同还原度型号的氧化石墨烯的缩写，本发明所采用的氧化石墨烯均购自中国科学院成都有机化学有限公司。
优选地，小分子缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，c12-14烷基缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，分散剂为amp-95，5040中的一种；消泡剂为154,618f中的一种；环氧树脂为e51双酚a型环氧树脂，e44双酚a型环氧树脂中的一种或两种；活性稀释剂为苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚中的一种或几种。
本发明还提供了一种水性防腐涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、制备氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂；
第二步、按重量百分比取32.2％～52.4％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，12.2％～24％水，0.1％～2％分散剂，0.2％～2％消泡剂，3.5％～6.9％滑石粉，10.4％～21.9％磷酸锌粉和4.6％～11％沉淀硫酸钡，混合均匀得到甲组分；
第三步、按重量百分比取71.6％～90.6％环氧树脂和9.4％～28.4％活性稀释剂，混合均匀得到乙组分；
第四步、将甲组分与乙组分按照重量比1：(0.2～0.4)混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料。
优选地，氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照质量百分比取12.6％～22.8％聚醚胺，18.6％～25.4％多乙烯多胺和15.2％～29.4％氧化石墨烯加入到带保温装置的反应釜中，在20～90℃下，向反应釜滴加14.6％～22.8％小分子缩水甘油醚后，反应2～8小时得到氧化石墨烯改性胺单体；
(2)按照质量百分比取15.8％～26.7％高分子量环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在20～100℃下反应4～8小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
本发明的优点是：1.由于氧化石墨烯在防腐涂料中具有优异的防腐性能，在水性环氧树脂体系中引入石墨烯单元，通过长链非离子自乳化环氧固化剂与氧化石墨烯的功能性修饰，提高了氧化石墨烯水性分散体的稳定性，使氧化石墨烯的力学性能和防腐性能在环氧树脂基体中充分发挥；
2.通过设计接枝反应的基团为氧化石墨烯上下表面的环氧基团，保证这种活性基团的存在和尽可能多的数量，通过长链的非离子自乳化环氧固化剂的合成，筛选相关含有柔性长链亲水性基团的分子与不同类型胺基小分子通过加成聚合反应，将含有亲水官能团的二缩水甘油醚分别与脂肪族胺等小分子胺进行加成扩链反应，以获得具有不同柔性长链亲水官能团的端胺基聚醚长链；
3.将具有憎油型大分子环氧基引入到上述端胺基聚醚长链中，通过环氧基与胺基开环扩链反应，实现固化剂与环氧树脂良好的相容性；
4.通过筛选优异的防腐颜填料及助剂，合理的设计获得优异的高性能水性防腐涂料，使水性防腐涂料的性能达到了溶剂型环氧树脂相近的性能。
总之，本发明制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产，制备的水性防腐涂料适用于环氧树脂水性化以及钢结构防腐等领域。
具体实施方式
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
实施例一
按质量百分比取22.8％分子量为230的聚醚胺，25.4％二乙烯三胺和21.4％氧化石墨烯tngo(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在65℃下，向反应釜滴加14.6％乙二醇二缩水甘油醚后，反应8小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取15.8％e44双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在80℃下反应4小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取52.4％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，20.8％水，0.15％分散剂5040(购自日本诺普科助剂有限公司)，0.2％消泡剂154(购自日本诺普科助剂有限公司)，5.5％滑石粉，14.6％磷酸锌粉和6.35％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取90％e51双酚a型环氧树脂和10％活性稀释剂苄基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.25混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料a。对涂料a按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例二
按质量百分比取20％分子量为900的聚醚胺，21.4％二乙烯三胺和26.5％氧化石墨烯tngo-3(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在45℃下，向反应釜滴加16％聚乙二醇二缩水甘油醚后，反应6小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取16.1％e20双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在100℃下反应6小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取48.4％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，22.8％水，0.5％分散剂5040(购自日本诺普科助剂有限公司)，0.6％消泡剂618f(购自潍坊赛洋工贸有限公司)，4.5％滑石粉，13.4％磷酸锌粉和9.8％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取76％e44双酚a型环氧树脂和24％活性稀释剂苯基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.4混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料b。对涂料b按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例三
按质量百分比取12.6％分子量为2000的聚醚胺，18.6％二乙烯三胺和29.4％氧化石墨烯tngo-50(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在90℃下，向反应釜滴加21.2％丙二醇二缩水甘油醚后，反应3.5小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取18.2％e20双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在70℃下反应7小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取45.4％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，24％水，2％分散剂5040(购自日本诺普科助剂有限公司)，1％消泡剂618f(购自潍坊赛洋工贸有限公司)，3.5％滑石粉，19.5％磷酸锌粉和4.6％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取80％e44双酚a型环氧树脂和20％活性稀释剂苯基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.2混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料c。对涂料c按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例四
按质量百分比取14％分子量为1600的聚醚胺，23％四乙烯五胺和16.3％氧化石墨烯tngo-50(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在80℃下，向反应釜滴加20％丙二醇二缩水甘油醚后，反应4小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取26.7％e20双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在100℃下反应4小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取45.9％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，12.2％水，0.1％分散剂amp-95(购自陶氏化学)，2％消泡剂618f(购自潍坊赛洋工贸有限公司)，6.9％滑石粉，21.9％磷酸锌粉和11％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取71.6％e44双酚a型环氧树脂和28.4％活性稀释剂丁基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.3混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料d。对涂料d按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例五
按质量百分比取17％分子量为1600的聚醚胺，20％三乙烯四胺和15.2％氧化石墨烯tngo-10(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在75℃下，向反应釜滴加22.8％c12-14烷基缩水甘油醚后，反应2小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取25％e44双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在60℃下反应8小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取52.4％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，18.8％水，1％分散剂5040(购自日本诺普科助剂有限公司)，1.5％消泡剂618f(购自潍坊赛洋工贸有限公司)，5.5％滑石粉，10.4％磷酸锌粉和10.4％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取85％e44双酚a型环氧树脂和15％活性稀释剂丁基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.35混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料e。对涂料e按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
实施例六
按质量百分比取18.4％分子量为230的聚醚胺，20.3％三乙烯四胺和23.6％氧化石墨烯tngo-10(购自中国科学院成都有机化学有限公司)加入到带保温装置的反应釜中，在20℃下，向反应釜滴加15.1％乙二醇二缩水甘油醚后，反应7小时得到氧化石墨烯改性胺单体。然后按质量百分比取22.6％e44双酚a型环氧树脂滴加到氧化石墨烯改性胺单体中，在20℃下反应8小时，得到氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂。
按所需甲组分重量百分比取32.2％氧化石墨烯接枝改性自乳化型水性环氧固化剂，24％水，2％分散剂amp-95(购自陶氏化学)，2％消泡剂154(购自日本诺普科助剂有限公司)，6.9％滑石粉，21.9％磷酸锌粉和11％沉淀硫酸钡加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到甲组分。
按所需乙组分重量百分比取90.6％e51双酚a型环氧树脂和9.4％活性稀释剂苄基缩水甘油醚加入到搅拌反应釜中，搅拌均匀得到乙组分。
将甲组分与乙组分按照重量比1：0.25混合后，搅拌均匀得到水性防腐涂料f。对涂料f按照国家标准hg/t4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》要求进行性能检测，结果见表1。
表1水性防腐涂料基本性能
由上表可知，采用本发明方法制备的水性防腐涂料符合国家标准要求，其性能与溶剂型环氧树脂涂料性能近似。
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。