本发明属于汽车罩光清漆涂料
技术领域：
，主要具体涉及用乙酸仲丁酯-丙二醇甲醚醋酸酯作为混合溶剂合成了一种低毒、环保型羟基丙烯酸树脂涂料制备方法。
背景技术：
：伴随着国民经济的发展，汽车涂料工业逐步发展为国民经济各领域必不可少的重要行业。自2009年，中国已经成为汽车产销量全球第一的国家。在溶剂型涂料中，发展高固体含量涂料和用低毒溶剂代替有毒有害的溶剂已经成为发展趋势[1]。业内目前用量最大的有毒有害溶剂是苯类溶剂，如甲苯、二甲苯等[2]。苯类溶剂不仅易燃、具有刺激性，对空气环境，水环境及水源等都会造成污染。并且对人体的损害主要是对人身体的造血系统及神经系统造成严重损害。随着涂料在生产和使用中对环境保护的日益重视，降低voc和提高固含量成为发展趋势。同时，鼓励用酯类溶剂替代苯类溶剂[3]。选用低毒溶剂型高固含量涂料成为这类涂料的发展趋势。（参考文献：[1]刘准，袁纪贤，郭登峰，朱新宝，胥刚，等.绿色环保溶剂在涂料工业中的应用与展望.中国涂料，2011，26(9)：6-10.[2]刘国杰，牛长睿，齐祥昭，鲁文辉.碳酸二甲酯在涂料工业中的应用简评.中国涂料,2015,30(3).[3]玉渊，陆强，林合兴，赵文斐，玉宁佳.一种建筑环保热固性丙烯酸涂料及其制备方法，化工技术与开发.2016，45(7)：25-28。技术实现要素：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法。目的在于选用低毒的环保型混合溶剂，在提高涂料的综合性能的同时，制备出使用性能优良的高固羟基丙烯酸树脂涂料，可以有效的降低有害物质的排放。本发明提供的一种羟基丙烯酸树脂涂料由羟基丙烯酸树脂和混合溶剂制成；羟基丙烯酸树脂的制备步骤和条件如下：（1）把10wt%的原料和辅助原料加入带有搅拌装置的反应器中，升温到93～105ºc，转速为300r/min进行搅拌，反应时间1～2小时，得到组分1；所述的原料为22wt%的甲基丙烯酸甲酯（mma）、44wt%的苯乙烯(st)、30wt%的甲基丙烯酸正丁酯(ba)、1wt%的丙烯酸(aa)和3wt%的甲基丙烯酸羟乙酯(hema)；辅助原料为：引发剂偶氮二异丁腈（aibn）为原料的总质量的2wt%；链转移剂叔十二烷基硫醇（tdm）为原料的总质量的0.5wt%；混合溶剂与原料的总质量比为1：3，混合溶剂为质量比为(8.06～0.60):1的乙酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂；(2)再把剩余的原料和辅助原料混合制成混合溶液作为组分2，将组分2滴加到组分1中，1～2小时滴加完毕，然后维持温度为93～105ºc，反应6小时，得到羟基丙烯酸树脂；(3)按羟基丙烯酸树脂：固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体：催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.04：0.001，常温混合均匀，得到羟基丙烯酸树脂涂料。本发明制备的一种羟基丙烯酸树脂涂料可用作汽车罩光清漆涂料。有益效果：本发明提供了一种羟基丙烯酸树脂涂料的制备方法。采用了低毒的乙酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂。解决了传统制备羟基丙烯酸树脂涂料采用甲苯和二甲苯等高毒溶剂的问题。在不降低甚至提高涂料的综合性能的同时，制备出使用性能优良的高固含量的羟基丙烯酸树脂涂料，可以有效的降低有害物质的排放。已有制备羟基丙烯酸树脂涂料使用的单一溶剂，在升温固化时会出现挥发速率过快或过慢的问题。挥发速率过快会造成涂膜发白、橘皮、鼓泡等问题，挥发速率过慢会造成涂膜流挂、针孔等问题。本发明选用饱和蒸汽压差值较大的乙酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为混合溶剂，二者的挥发速率相差较大。这样在升温固化时，可以有效的避免单一溶剂挥发速率过快或者过慢造成的涂膜缺陷。本发明选用的混合溶剂沸点满足在较高的温度下聚合，制备的树脂分子量较小。该混合溶剂可以在固含量较高的情况下有效的调控羟基丙烯酸树脂的粘度。经固化后所制备的涂膜外观平整、光亮，硬度高，铅笔硬度高达2h，且附着力好，附着力为0级。本发明制备的羟基丙烯酸树脂涂料的固含量达到75%。本发明制备的羟基丙烯酸树脂涂料的羟基丙烯酸树脂可用作汽车罩光清漆涂料。具体实施方式实施例1一种羟基丙烯酸树脂涂料由羟基丙烯酸树脂和混合溶剂制成；羟基丙烯酸树脂的制备步骤和条件如下：（1）把10wt%的原料和辅助原料加入带有搅拌装置的反应器中，升温到93ºc，转速为300r/min进行搅拌，反应时间2小时，得到组分1；所述的原料为甲基丙烯酸甲酯（mma）为22wt%，324.29g、苯乙烯(st)为44wt%，648.58g、甲基丙烯酸正丁酯(ba)为30wt%，442.21g、丙烯酸(aa)为1wt%，14.74g和甲基丙烯酸羟乙酯(hema)为3wt%，为44.22g；辅助原料为：引发剂偶氮二异丁腈（aibn）为原料的总质量的2wt%，为29.48g；链转移剂叔十二烷基硫醇（tdm）为原料的总质量的0.5wt%，为7.37g；混合溶剂与原料的总质量比为1：3，混合溶剂为质量比为8.06：1的乙酸仲丁酯436.82g和丙二醇甲醚醋酸酯54.18g的混合溶剂;（2）再把剩余的原料和辅助原料混合制成混合溶液作为组分2，采用滴加方式将组分2滴加组分1中，1小时滴加完毕，一直维持在97ºc下反应6小时,得到羟基丙烯酸树脂；（3）按羟基丙烯酸树脂：固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体：催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1:0.04:0.001，常温混合均匀，得到羟基丙烯酸树脂涂料。制备的羟基丙烯酸树脂涂料的固含量为75%。样品制备：按羟基丙烯酸树脂5g、固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体0.20g：催化剂二月桂酸二丁基锡0.005g，常温混合均匀，得到羟基丙烯酸树脂涂料样品。将样品涂布于洁净的马口铁上，放入80～120ºc的烘箱固化30min，得到厚度约为0.020mm～0.030mm的涂膜。测得实施例1得到羟基丙烯酸树脂样品mn=1.10×104，黏度为8528mpa·s。所制得涂膜表面光滑、平整，且无发白和无针孔等问题，说明使用溶剂挥发速率适宜。按gb/t9286-1998中划格试验法进行测定，附着力为0级。采用铅笔硬度法测定，按gb/t6739-2006中手动法测定，铅笔硬度为2h。按照gb/t1735-2009中的方法测试漆膜的耐热性能，耐热性，不鼓泡起皱。按gb/t5209-1985中方法测定漆膜耐水性，耐水性，无起泡脱落。按iso2812-1-2007中的方法测试漆膜化学试剂性能，耐酸性，耐碱性，无起泡脱落。实施例2一种羟基丙烯酸树脂涂料由羟基丙烯酸树脂和混合溶剂制成；羟基丙烯酸树脂的制备步骤和条件如下：（1）把10wt%的原料和辅助原料加入带有搅拌装置的反应器中，升温到100ºc，转速为300r/min进行搅拌，反应时间1.5小时，得到组分1；所述的原料和辅助原料的质量百分比同实施例1；混合溶剂与原料的总质量比为1：3，混合溶剂为质量比为3.58：1的乙酸仲丁酯383.87g和丙二醇甲醚醋酸酯107.13g的混合溶剂;（2）再把剩余原料和辅助原料混合制成混合溶液作为组分2，采用滴加方式将组分2滴加到组分1中，2小时滴加完毕，一直维持在100ºc，反应6小时,得到羟基丙烯酸树脂；（3）按羟基丙烯酸树脂：固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体：催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.04：0.001，常温混合均匀，得到羟基丙烯酸树脂涂料。实施例2制备的羟基丙烯酸树脂涂料的固含量为75%。样品制备同实施例1。测得实施例2得到羟基丙烯酸树脂的mn=1.13×104，黏度为8640mpa·s。所制得涂膜表面光滑、平整，且无发白和无针孔等问题，说明使用溶剂挥发速率适宜。按gb/t9286-1998中划格试验法进行测定，附着力为0级。采用铅笔硬度法测定，按gb/t6739-2006中手动法测定，铅笔硬度为2h。按照gb/t1735-2009中的方法测试漆膜的耐热性能，耐水性，不鼓泡起皱。按gb/t5209-1985中方法测定漆膜耐水性，耐水性，无起泡脱落。iso2812-1-2007中的方法测试漆膜化学试剂性能，耐酸性，耐碱性，无起泡脱落。实施例3一种羟基丙烯酸树脂涂料由羟基丙烯酸树脂和混合溶剂制成；羟基丙烯酸树脂的制备步骤和条件如下：（1）把10wt%的原料和辅助原料加入带有搅拌装置的反应器中，升温到105ºc，转速为300r/min进行搅拌，反应时间1小时，得到组分1；所述的原料和辅助原料的质量百分比同实施例1；混合溶剂与原料的总质量比为1:3，混合溶剂为质量比为0.60：1的乙酸仲丁酯183.59g和丙二醇甲醚醋酸酯307.41g的混合溶剂;（2）再把剩余原料和辅助原料混合制成混合溶液，作为组分2，采用滴加方式将组分2滴加到组分1中，1小时滴加完毕，一直维持在105ºc，反应6小时,得到羟基丙烯酸树脂；（3）按羟基丙烯酸树脂：固化剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体：催化剂二月桂酸二丁基锡的重质量比为1:0.04:0.001，常温混合均匀，得到羟基丙烯酸树脂涂料。实施例3制备的羟基丙烯酸树脂涂料的固含量为75%。样品制备同实施例1。测得实施例3得到羟基丙烯酸树脂的mn=1.13×104，黏度为20304mpa·s。所制得涂膜表面光滑、平整，且无发白和无针孔等问题，说明使用溶剂挥发速率适宜。采用划格试验法，按gb/t9286-1998中划格试验法进行测定，附着力为0级。采用铅笔硬度法测定，按gb/t6739-2006中手动法测定，铅笔硬度为2h。按照gb/t1735-2009中的方法测试漆膜的耐热性能，耐水性，不鼓泡起皱。按gb/t5209-1985中方法测定漆膜耐水性，耐水性，无起泡脱落。iso2812-1-2007中的方法测试漆膜化学试剂性能，耐酸性，耐碱性，无起泡脱落。为了对比甲苯溶剂制备的羟基丙烯酸树脂涂料旳涂膜（(编号4)和本发明制备的羟基丙烯酸树脂涂料旳涂膜（编号1～3）的性能，陈列了如下表一。经过对比涂膜，硬度、附着力、耐热、耐酸碱，说明了本发明使用混合溶剂制备的羟基丙烯酸树脂涂料的涂膜性能完好，不仅可以达到环保、低毒的效果且可以完全替代用甲苯溶剂制备的羟基丙烯酸树脂涂料。表一编号1234固含量(%)75757575硬度(铅笔硬法)2h2h2h2h耐热(90±2ºc,3h)○○○○耐水性(3d)++++耐酸性(h2so4,24h)++++耐碱性(naoh,24h)++++耐盐性(5%nacl,3d)++++附着力(级)0000注：“○”表示不鼓泡起皱，“+”表示无起泡脱落。当前第1页12