有机发光器件的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0160371号和于2017年11月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0154011号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

背景技术

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如视角宽，对比度优异，响应时间快，亮度、驱动电压和响应速度优异的特性，并因此进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴由阳极注入至有机材料层，电子由阴极注入至有机材料层，并且当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，当激子再次落至基态时发光。

持续需要开发具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号

技术实现要素：

[技术问题]

本发明的一个目的是提供具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。

[技术方案]

本发明提供了一种有机发光器件，其包括：

阳极；阴极；和介于所述阳极与所述阴极之间的至少一个发光层，

其中所述发光层包含由以下化学式1表示的第一主体化合物和由以下化学式2表示的第二主体化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

r1为经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，

r2和r3各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；经取代或未经取代的c1-60烷基；或者经取代或未经取代的c3-60环烷基，

n为0至4的整数，

m为0至3的整数，

y为o、s或cr4r5，

r4和r5各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；或者经取代或未经取代的c6-60芳基，

ar由以下化学式1’表示，

[化学式1’]

其中，

l为单键；经取代或未经取代的c6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60亚杂芳基，

x1至x3各自独立地为n或cr6，条件是x1至x3中的至少一者为n，

各r6独立地为氢；氘；卤素；氰基；硝基；氨基；经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c1-60卤代烷基；经取代或未经取代的c1-60卤代烷氧基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c2-60烯基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，

ar1和ar2各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，

[化学式2]

在化学式2中，

r’1为经取代或未经取代的c6-60芳基，

r’2和r’3各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，

n’和m’各自独立地为0至4的整数，

l’为单键；或者经取代或未经取代的c6-60亚芳基，

y’为o、s、nr’或cr’r”，

r’和r”各自独立地为经取代或未经取代的c1-60烷基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，或者r’与r”一起形成经取代或未经取代的c6-60芳族环。

[有益效果]

上述的有机发光器件在驱动电压、效率和寿命方面是优异的。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本说明书中，意指与另一取代基连接的键。

如本文使用的，术语“经取代或未经取代的”意指通过选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者通过示例性取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基连接的取代基”可为联苯基。即，联苯基可为芳基，或者可被解释为两个苯基连接的取代基。

在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40个碳原子。具体地，羰基可为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酯基可具有其中酯基的氧可被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。

在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本说明书中，烷基可为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基可被取代，并且两个取代基可彼此连接以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。

在本说明书中，杂环基为包含o、n、si和s中的至少一者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述的芳基的实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述的烷基的实例相同。在本说明书中，杂芳基胺基中的杂芳基可以应用前述的杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与前述的烯基的实例相同。在本说明书中，可以应用前述的芳基的描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述的杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述的芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是单价基团，而是由两个取代基结合而形成。在本说明书中，可以应用前述的杂环基的描述，不同之处在于杂环不是单价基团，而是由两个取代基结合而形成。

本发明提供了如下的有机发光器件：

有机发光器件，其包括：阳极；阴极；和介于阳极与阴极之间的至少一个发光层，其中所述发光层包含由化学式1表示的第一主体化合物和由化学式2表示的第二主体化合物。

下文中，将针对每个配置详细地描述本发明。

阳极和阴极

本发明中使用的阳极和阴极是有机发光器件中使用的电极。

作为阳极材料，通常，优选使用具有大的功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入至有机材料层。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。

作为阴极材料，通常，优选使用具有小的功函数的材料，使得电子可以容易地注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

此外，在阳极上还可包括空穴注入层。空穴注入层由空穴注入材料构成，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力、阳极处的空穴注入效应和对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。

优选的是，空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道，highestoccupiedmolecularorbital)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

发光层

根据本发明的发光层包含由化学式1表示的第一主体化合物和由化学式2表示的第二主体化合物。

优选地，化学式1由化学式1-1、1-2或1-3表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

优选地，r1为苯基或联苯基。

优选地，r2和r3为氢。

优选地，y为s或o。

优选地，l为单键或亚苯基。

优选地，ar1和ar2各自独立地为苯基、经氰基取代的苯基、联苯基、二甲基芴基、萘基、菲基、吡啶基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基。由化学式1表示的化合物的代表性实例如下。

由化学式1表示的化合物可以例如根据以下反应方案1来制备。

[反应方案1]

反应方案1为suzuki偶联反应，其中每个反应优选地在钯催化剂和碱的存在下进行。suzuki偶联反应的反应基团可以如本领域已知地进行改变。上述制备方法可以在稍后将要描述的制备例中进一步说明。

在化学式2中，优选地，r’1为环己基、苯基、经氰基取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、二甲基芴基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或9-苯基-咔唑基。

优选地，n’为1，以及r’2为氢或苯基。

优选地，m’为1，以及r’3为氢、叔丁基、氰基、苯基、经氰基取代的苯基、或吡啶基。

优选地，y’为o、s或nr’，以及r’为苯基或联苯基。

优选地，y’为cr’r”，以及r’和r”为甲基，或者r’和r”一起形成芴环。

优选地，l’为单键或亚苯基。

由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：

由化学式2表示的化合物可以例如根据以下反应方案2来制备。

[反应方案2]

反应方案2为suzuki偶联反应，其中每个反应优选地在钯催化剂和碱的存在下进行。suzuki偶联反应的反应基团可以如本领域已知地进行改变。上述制备方法可以在稍后将要描述的制备例中进一步说明。

优选地，第一主体化合物与第二主体化合物之间的重量比为1:99至99:1。

此外，除了主体化合物之外，发光层还可包含掺杂剂材料。掺杂剂材料没有特别限制，只要其用于有机发光器件即可，并且其实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。

具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

其他层

此外，根据需要，本发明的有机发光器件可包括空穴注入层、空穴传输层、电子转移层和/或电子传输层。

空穴注入材料层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力、阳极处的空穴注入效应和对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选的是，空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、聚苯胺、基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

空穴传输层是可以接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为具有大的空穴迁移率的材料，其可接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中共轭部分和非共轭部分一起存在的嵌段共聚物等，但不限于此。

电子传输层是接收来自电子注入层或阴极的电子并将电子传输至发光层的层，电子传输材料为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，并且具有大的电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉铝配合物；包括alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可与根据现有技术使用的预定期望阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例为具有低功函数的一般材料，并且后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，并且每种情况都后接铝层或银层。

电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力、来自阴极的电子注入的效应和对发光层或发光材料优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

金属配合化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、二(2-甲基-8-喹啉)氯镓、二(2-甲基-8-喹啉)(邻甲苯酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

有机发光器件

根据本发明的有机发光器件可以由本领域已知的材料和方法制造，不同之处在于发光层包含第一主体和第二主体。

例如，根据本发明的有机发光器件可通过在基底上按顺序层合阳极、有机材料层和阴极来制造。在这种情况下，有机发光器件可如下制造：通过使用pvd(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸发法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件可通过在基底上按顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。

此外，在有机发光器件的生产期间，第一主体化合物和第二主体化合物可通过真空沉积法和溶液涂覆法形成为发光层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

除了这样的方法之外，有机发光器件可通过在基底上按顺序沉积阳极材料、有机材料层和阴极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。

下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，提出以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不限于此。

[制备例]

制备例1：中间化合物a的制备

步骤1：化合物a-1的制备

将3-溴苯-1,2-二醇(100g，529mmol)和环己酮(54.5g，555mmoll)添加至甲苯中，然后冷却。在0℃下向其中缓慢添加三氯化磷(pcl3)(29g，211.7mmol)，并在室温下搅拌该混合物。当反应完成时，将反应混合物倒入过量的水中，用氯仿萃取，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。然后，分离有机层，用无水硫酸钠浆化，过滤并在减压下浓缩。向浓缩的化合物中添加己烷，然后搅拌。过滤所得固体以获得化合物a-1(92.6g，产率：65％)。

步骤2：化合物a-2的制备

将化合物a-1(100g，371mmol)和(2-氯-6-氟苯基)硼酸(68g，390mmol)添加至1000ml四氢呋喃中，然后冷却。添加2m碳酸钾水溶液(水性k2co3)(370ml，743mmol)之后，向其中添加四三苯基膦钯[pd(pph3)4](4.3g，1mol％)，并将混合物在回流下搅拌6小时。反应完成之后，将温度降低至室温，除去水层，并在减压下浓缩有机层。将浓缩的化合物溶解在500ml氯仿中，用水洗涤并分离。有机层用无水硫酸镁处理并过滤。将滤液在减压下浓缩，并用过量的正己烷和少量的乙酸乙酯浆化以获得化合物a-2(86.5g，产率：73％)。

步骤3：化合物a-3的制备

将化合物a-2(60g，188mmol)分散在200mln-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中添加60ml盐酸并加热。反应约2小时之后，将反应混合物冷却至室温，倒入1l水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和碳酸氢钠浆化，并再一次用水进行进一步洗涤。有机层用无水硫酸镁浆化，过滤并在减压下浓缩。向浓缩的化合物中添加过量的正己烷以产生固体，过滤固体以制备化合物a-3(36.4g，产率：81％)。

步骤4：化合物a的制备

在氮气氛下将化合物a-3(50g，210mmol)添加至100mln-甲基-2-吡咯烷酮中并搅拌。然后向其中添加碳酸钾(58g，420mmol)，将该混合物加热至80℃并搅拌。反应完成之后，将温度降低至室温，将反应混合物倒入1l水中并用乙酸乙酯萃取。向萃取的混合物中添加无水硫酸镁，浆化并过滤，并在减压下浓缩滤液。浓缩的化合物通过二氧化硅柱色谱用正己烷和乙酸乙酯纯化以获得化合物a(34.4g，产率75％)。

ms：[m+h]⁺＝219

制备例2：中间化合物b的制备

以与中间化合物a的制备例中相同的方式通过使用化合物a-1和(5-氯-2-氟苯基)硼酸制备中间化合物b。

制备例3：中间化合物c的制备

以与中间化合物a的制备例中相同的方式通过使用化合物a-1和(4-氯-2-氟苯基)硼酸制备中间化合物c。

制备例4：中间化合物d的制备

步骤1)化合物d-1的制备

将(2,4-二氯苯基)硼酸(100g，524mmol)和2-溴-6-碘苯胺(234g，785.5mmol)添加至1500ml甲苯中。然后，将碳酸钾(217g，1517mmol)溶解在500ml水中并添加。向其中添加四三苯基膦钯[pd(pph3)4](30.3g，5mol％)，并在回流下加热并搅拌混合物。反应完成之后，将温度降低至室温，除去水层，并在减压下浓缩有机层。将浓缩的化合物溶解在500ml氯仿中，用无水硫酸镁处理并过滤。滤液在减压下浓缩，然后通过二氧化硅柱色谱用正己烷和乙酸乙酯纯化以获得化合物d-1(101.3g，产率：61％)。

步骤2：化合物d-2的制备

将化合物d-1(101g，319.5mmol)添加至甲醇中，将温度降低至0℃，并缓慢滴加浓hcl。在冷却状态下缓慢滴加亚硝酸钠(nano2)(22g，319.5mmol)，添加硫氰酸钾(kscn)(99.3g，1022mmol)和氯化铁(fecl3)(36.3g，223.6mmol)并在室温下搅拌。反应完成之后，用2mnaoh水溶液中和反应混合物。该混合物用氯仿萃取，经无水硫酸镁干燥，并浓缩，然后通过二氧化硅柱纯化以获得化合物d-2(79g，产率：69％)。

步骤3：化合物d-3的制备

将化合物d-2(79g，220mmol)添加至四氢呋喃中并冷却至0℃。缓慢滴加氢化锂铝(lialh4)(thf中1m)(240ml，240mmol)并搅拌。当反应完成时，向其中缓慢添加水并搅拌。然后，向其中添加2mhcl水溶液，并用乙酸乙酯萃取。分离的有机层经无水硫酸镁干燥并在减压下浓缩以获得化合物d-3(64g，产率：87％)。

步骤4：化合物d的制备

将化合物d-3(64g，191mmol)添加至乙腈溶剂中，添加碳酸铯(93.7g，287.6mmol)，并通过微波辐射在130℃下搅拌。当反应完成时，混合物用水洗涤两次并用氯仿萃取。将有机层与无水硫酸镁搅拌，过滤并在减压下浓缩。浓缩的化合物通过二氧化硅柱纯化以制备中间化合物d(47g，产率：83％)。

ms:[m+h]⁺＝296

[实施例]

实施例1：化合物1-1的制备

步骤1)化合物1-1-1的制备

将化合物a(21g，95mmol)分散在200ml乙腈中，并向其中添加碳酸钾(26.3g，190mmol)和40ml水。添加九氟丁烷磺酰氟(43g，142.5mmol)并将混合物加热至80℃。反应6小时之后，将混合物冷却至室温，并通过在减压下浓缩来除去溶剂。将浓缩的化合物再溶解在乙酸乙酯中并用水洗涤一次。分离有机层，用无水硫酸镁处理，过滤，然后浓缩以获得化合物1-1-1(35.1g，产率：73％)。

步骤2)化合物1-1-2的制备

将化合物1-1-1(27g，54mmol)、双(频哪醇合)二硼(16.4g，64.7mmol)和乙酸钾(10.5g，107mmol)添加至150ml1,4-二烷中。添加二亚苄基丙酮钯(0.9g，3mol％)和三环己基膦(0.9g，6mol％)并在回流下搅拌12小时。反应完成之后，将混合物冷却至室温并通过硅藻土过滤。滤液在减压下浓缩。将残余物溶解在氯仿中，用水洗涤以分离有机层，然后经无水硫酸镁干燥。将所得物质过滤，在减压下蒸馏，并与乙酸乙酯和乙醇搅拌以制备化合物1-1-2(15.2g，产率：86％)。

步骤3)化合物1-1-3的制备

将化合物1-1-2(25g，76mmol)和氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(20.3g，76mmol)分散在200ml四氢呋喃中。然后，添加2m碳酸钾水溶液(水性k2co3)(57ml，114mmol)之后，向其中添加四三苯基膦钯[pd(pph3)4](0.88g，1mol％)，并将混合物在回流下搅拌6小时。将温度降低至室温，除去水层，并在减压下浓缩有机层。将浓缩的化合物再溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤两次并分离，向其中添加无水硫酸镁，过滤并浓缩。向浓缩的残余物中添加少量的乙酸乙酯和过量的己烷，并搅拌混合物以沉淀固体，将固体搅拌1小时，然后过滤以获得化合物1-1-3(26.7g，产率：81％)。

步骤4)化合物1-1的制备

将化合物1-1-3(22g，50mmol)和(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(15.2g，53mmol)分散在四氢呋喃(200ml)中。然后，添加2m碳酸钾水溶液(水性k2co3)(75ml，151mmol)之后，向其中添加四三苯基膦钯[pd(pph3)4](0.6g，1mol％)，并将混合物在回流下搅拌6小时。将温度降低至室温，除去水层，并在减压下浓缩有机层。向其中添加乙酸乙酯，将混合物搅拌3小时，并过滤沉淀的固体。将所得固体再溶解在氯仿中，用水洗涤，分离，然后用无水硫酸镁和白色酸性粘土处理，然后过滤。将滤液在减压下浓缩以除去约一半的滤液，向其中添加乙酸乙酯，然后重结晶，以制备化合物1-1(26.3g，产率：81％)。

ms:[m+h]⁺＝641

实施例2：化合物1-2的制备

以与化合物1-1的制备例中相同的方式通过使用化合物b制备化合物1-2。

ms:[m+h]⁺＝641

实施例3：化合物1-3的制备

以与化合物1-1的制备例中相同的方式通过使用化合物c制备化合物1-3。

ms:[m+h]⁺＝641

实施例4：化合物1-4的制备

以与化合物1-1的制备例中相同的方式制备化合物1-4，不同之处在于实施例1中的步骤1使用化合物d。

ms:[m+h]⁺＝657

实施例5：化合物2-1的制备

步骤1)化合物2-1-1的制备

将3-溴-9h-咔唑(15g，61mmol)和(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(18.4g，64mmol)分散在150ml四氢呋喃中。然后，添加2m碳酸钾水溶液(水性k2co3)(60ml，120mmol)之后，向其中添加四三苯基膦钯[pd(pph3)4](1.03g，1mol％)，并将混合物在回流下搅拌8小时。当反应完成时，将温度降低至室温，除去水层，并在减压下浓缩有机层，向其中添加乙酸乙酯并搅拌。过滤所得固体以获得化合物2-1-1(30g，产率82％)。

步骤2)化合物2-1的制备

将化合物2-1-1(12g，30mmol)和2-溴-9-苯基-9h-咔唑(9.5g，30mmol)溶解在150ml甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(5.6g，59mmol)并加热。向其中添加双(三叔丁基膦)钯(0.15g，1mol％)，并在回流下搅拌12小时。反应完成之后，将温度降低至室温，并过滤所得固体。将淡黄色固体溶解在氯仿中并用水洗涤两次。分离有机层，并向其中添加无水硫酸镁和白色酸性粘土，搅拌，过滤并在减压下浓缩。将浓缩的化合物从氯仿和乙酸乙酯中重结晶以获得作为白色固体的化合物2-1(14.5g，产率76％)。

ms:[m+h]+＝650

实施例6：化合物2-2的制备

以与化合物2-1-1的制备例中相同的方式通过使用9-([1,1’-联苯]-3-基)-3-溴-咔唑(16g，40mmol)和9-([1,1’-联苯]-3-基)-9h-咔唑-3基)硼酸(14.6g，40mmol)制备化合物2-2(19.7g，产率：77％)。

ms:[m+h]⁺＝637

实施例7：化合物2-3的制备

以与化合物2-1的制备例中相同的方式通过使用化合物2-1-1(20g，49mmol)和2-溴[b,d]噻吩(12.9g，49mmol)制备化合物2-3(23.1g，产率：80％)。

ms:[m+h]⁺＝591

[实验例]

实验例1

将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入其中包含溶解的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。使用的清洁剂是可商购自fisherco.的产品，并且蒸馏水是通过使用可商购自milliporeco.的过滤器过滤两次的水。将ito洗涤30分钟，然后使用蒸馏水重复两次超声洗涤10分钟。用蒸馏水洗涤完成之后，将基底用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤，干燥，之后将其传输至等离子体清洗机。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸发器。

在由此准备的ito透明电极上热真空沉积厚度为的下述化合物hi-1以形成空穴注入层。在空穴注入层上热真空沉积厚度为的化合物ht-1以形成空穴传输层。在ht-1气相沉积层上真空沉积厚度为的化合物ht-2以形成电子阻挡层。然后，通过以下表1所示的重量比共蒸发沉积先前制备的化合物1-1和先前制备的化合物2-1，其中作为磷光掺杂剂的以下化合物ygd以表1所示的重量比(12％：相对于化合物1-1、化合物2-1和ygd的总重量)共沉积以形成具有下表1中的厚度的发光层。在发光层上真空沉积厚度为的以下化合物et-1，并进一步以的厚度将化合物et-2与2重量％的li共沉积以形成电子传输层和电子注入层。在电子注入层上沉积厚度为的铝以形成阴极。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在/秒至/秒，将铝的沉积速率保持在/秒，并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10^-7托至5×10^-8托。

实验例2至7

以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于磷光主体材料和掺杂剂的含量分别如下表1所示地改变。

比较实验例1至10

以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于磷光主体材料和掺杂剂的含量分别如下表1所示地改变。此时，所使用的主体化合物a至c如下。

通过向实验例和比较实验例中制造的有机发光器件施加电流来测量电压、效率、亮度、色坐标和寿命，并且结果示于下表1中。此时，t95意指当将在50ma/cm²的电流密度下的初始亮度视为100％时，亮度降低至95％所需要的时间。

[表1]

[附图标记说明]

1：基底2：阳极

3：发光层4：阴极

5：空穴注入层6：空穴传输层

7：发光层8：电子传输层