一种陶瓷喷墨打印或陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷颜料领域，具体涉及一种陶瓷喷墨打印或陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料颜料的制备方法，以实现颜料颜料粒度的控制及颜料颜料表面改性。

技术背景

陶瓷颜料是指用于陶瓷坯体或釉料着色的一类耐高温耐腐蚀无机颜料，种类繁多，颜色各异，化学成分和矿物结构也不尽相同，红色陶瓷颜料便是其中的一大门类，包括锆铁红、铬铝红、锰红、铬锡红等，而能够呈现出鲜艳的大红或中国红色泽的无机颜料却仅只有硫硒化镉颜料一种。硫硒化镉颜料由于其化学成分及结构的原因，不耐高温氧化和强酸，在400℃以上暴露于空气中就会被氧化分解，因此只能用于1000℃以下的低温釉当中并且对釉的成分有特殊要求，适用范围很窄。为提高硫硒化镉颜料的稳定性与耐温性，硅酸锆包裹硫硒化镉颜料被发明出来，由于硅酸锆是自然界最稳定耐温的矿物之一，包裹后的硫硒化镉颜料可耐1300℃以上的温度并且适应于几乎所有种类的釉料，其在陶瓷领域的应用范围被拓宽了很多。

陶瓷喷墨打印颜料是一种用于陶瓷墨水的无机颜料，由于陶瓷喷墨打印机喷头孔径的限制以及墨水稳定性的要求，一般要求颜料的最大粒度小于1微米，因此制备陶瓷墨水的一个主要过程便是用砂磨机对陶瓷颜料进行长时间的研磨，使之达到粒度要求。对于普通陶瓷颜料而言，长时间的研磨破碎细化过程仅会减弱颜料稳定性及发色能力，但对于包裹硫硒化镉颜料颜料来说却是致命的，破碎过程会导致包裹于硅酸锆中的硫硒化镉暴露出来并在高温下分解而完全失去发色能力。普通的包裹硫硒化镉颜料颜料最大粒径一般为15～30微米，经砂磨机长时间研磨后几乎没有颜色，为适应陶瓷墨水的需求，需要制备出粒度接近或小于墨水粒度限制的超细包裹硫硒化镉颜料，但由于包裹颜料特殊的核壳双层结构，在保证包裹率的前提下减小颜料颜料的整体粒度具有较高的技术难度。

陶瓷干混工艺是一种陶瓷颜料干法混匀技术，是凭借通体大理石瓷砖的热潮而发展起来的，其基本原理是将颜料与已造粒的坯料通过专门的设备直接干法搅拌混合，混合过程中颜料粉末均匀附着在每个坯料假颗粒的表面，形成一层颜料包裹层，使砖坯压制成形后达到通体着色的效果。坯料干混工艺相比于传统的湿法混合工艺，省去了湿混球磨、喷雾造粒、进浆储料等过程，省去了大量用水以及污水排放，节约了30%的颜料用量，因而在管理和成本上都有巨大优势。陶瓷干混工艺要求颜料的粒度尽可能接近1～5微米，且具有很好的流动性和分散性以及很强的着色能力，普通的陶瓷颜料可以通过简单的研磨破碎和表面改性达到要求，但包裹颜料因其特殊的硅酸锆硫硒化镉双层结构，具有比重大，颗粒粗，不耐研磨、价格昂贵的特性，难以直接作为陶瓷干混颜料使用。

固相法、液相沉淀法、溶胶凝胶法、水热法都能够合成硫硒化镉包裹颜料，但由于成本、产量和实用性问题，固相法、溶胶凝胶法、水热法都不适合大规模生产（固相法所得包裹颜料颜色特别浅，溶胶凝胶法需要用到大量金属醇盐成本高昂，水热法产量太小不经济），目前硫硒化镉包裹颜料主要采用液相沉淀法合成，基本工艺就是将强酸性的氧氯化锆与硫酸镉的溶液及强碱性的硫硒化钠与硅酸钠的溶液按一定步骤直接滴加于水中混合形成沉淀，再将沉淀物经过水洗、烘干、煅烧、酸泡等复杂工艺处理后获得包裹颜料产品。但在此工艺中，强酸和强碱溶液直接混合使得反应过程中ph波动剧烈，沉淀物颗粒大小和状态难以控制，造成了煅烧后大量硫硒化镉裸露于硅酸锆包裹体之外，需要后期的强酸酸泡处理以溶解多余的硫硒化镉，从而导致大量废镉液需要处理，极大地增加了环保成本和生产安全成本，同时合成的包裹颜料粒度较粗且无法控制。因而传统的液相沉淀法合成的硫硒化镉包裹颜料无法满足陶瓷喷墨打印颜料或陶瓷干混颜料的严格要求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种陶瓷喷墨打印用或陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料及其制备方法，采用溶液凝胶工艺合成，通过离子掺杂可进一步控制包裹颜料的粒度，通过表面改性则可使合成的包裹颜料具有高分散性、高流动性、低比重的性能而成为陶瓷干混包裹颜料。

本发明的技术方案为：

一种陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料，其平均粒度小于1微米，合成工艺简单环保优势明显，粒度可控。

上述的陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将强碱性的水玻璃或硅酸钠溶液缓慢滴入强酸溶液中，形成ph=2～4的弱酸性硅酸溶液，其中，水玻璃或硅酸钠的溶液浓度为0.1～0.5mol/l，强酸溶液的浓度为1.5～5.5mol/l；

（2）将弱碱溶液缓慢滴入强酸性的氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的混合溶液中，形成ph=2～4的弱酸性混合溶液，其中氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的质量比为1：(0.05～0.85)：(0.01～0.5)：(0.01～0.1)，弱碱溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，强酸性混合溶液的浓度为1.5～5.5mol/l；

（3）按摩尔比zr⁴⁺：si⁴⁺=1：(1～1.2)将步骤（1）、步骤（2）所得弱酸性溶液混合，然后加入超细硒粉，并加入分散剂，搅拌5～30min后静置4～24h自然形成半透明果冻状凝胶；

（4）将凝胶30～50℃干燥24～48h后在650～750℃下密封煅烧2～5h，获得陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。

进一步地，步骤（1）中，所述的强酸优选盐酸或硫酸。

进一步地，步骤（2）中，所述的弱碱优选醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（3）中，硒粉加入量为硫酸镉质量的0～20%（优选为2~20%），硒粉平均粒度小于1.5μm，分散剂为高分子分散剂，优选木质磺酸盐、聚羧酸盐或聚核糖酸酸盐。

进一步地，还包括步骤（3）混合溶液中微量金属离子的添加，其中金属离子加入量为氧氯化锆质量的0.001～0.05%，金属离子为ca²⁺、mg²⁺、ce⁴⁺、y³⁺、sc³⁺、al³⁺、ti⁴⁺、zn²⁺、fe²⁺、cr³⁺、ni²⁺、co²⁺、cu²⁺中的一种或两种以上；ca²⁺、mg²⁺、ce⁴⁺、y³⁺、sc³⁺等离子可使颜料粒度降低10～50%，作用程度mg²⁺＞sc³⁺＞y³⁺＞ce⁴⁺＞ca²⁺，al³⁺、ti⁴⁺、zn²⁺、fe²⁺、cr³⁺、ni²⁺、co²⁺、cu²⁺等金属离子可使颜料粒度提高10～500%，作用程度ti⁴⁺＞al³⁺＞fe²⁺≈cr³⁺≈ni²⁺≈co²⁺≈cu²⁺＞zn²⁺。其中，金属离子可以通过易溶于水的金属盐引入或不溶于水的氟化盐引入。通过向混合溶液中加入微量金属离子，能够实现硫硒化镉包裹颜料粒度的有效控制，可根据需求使包裹颜料平均粒度在0.3～15μm范围内调控，不仅能够获得粒度很小的颜料，也能获得粒度相对较大的颜料，从而能够满足不同的粒度要求，进一步扩大其应用范围。

一种陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料，由陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料、硬脂酸盐、气相白炭黑通过干法高速混合而成，颜料粉体比重轻，堆积密度小于1.5g/cm³，流动性能好，安息角小于25°。

上述的陶瓷干混用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的制备方法，其特点是，由陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料、硬脂酸盐、气相白炭黑按质量比1：(0.005～0.05)：(0.05～0.2)干法高速混合而成的，所得颜料具有表面疏水、分散性高、流动性高、堆积密度低的特性。

本发明的有益效果在于：

本发明避免了强酸与强碱直接接触的剧烈而不可控反应，使各反应物在溶液状态下分子级别混匀后再形成反应活性极高的凝胶，降低了近200℃的煅烧温度；同时，镉以氢氧化镉的形式固定在zr-oh与si-oh网格形成的凝胶内，硫硒化镉由后期高温煅烧时硫脲释放出的硫与氢氧化镉、硒粉缓慢反应形成，使硅酸锆完全包裹住硫硒化镉，避免了后期酸泡除去多余的硫硒化镉过程，所得颜料不仅粒度小，而且具有巨大的环保和生产安全方面的优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将0.4mol/l的水玻璃溶液缓慢滴入2mol/l的硫酸溶液中，形成ph=3的弱酸性硅酸溶液。

将0.4mol/l的碳酸钠溶液缓慢滴入氧氯化锆（2mol/l）、硫酸镉、硫脲、氟化铵的强酸性混合溶液中，形成ph=3的弱酸性混合溶液，其中氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵质量比为1：0.2：0.4：0.05。

按摩尔比zr⁴⁺：si⁴⁺=1：1.1将上述两种等ph的弱酸性溶液混合，加入超细硒粉，并加入木质磺酸盐分散剂，搅拌15min后静置16h自然形成半透明果冻状凝胶，其中硒粉加入量为硫酸镉质量的10%，硒粉平均粒度为0.8μm。

将凝胶40℃干燥36h后在700℃下密封煅烧2h获得陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。

实施例2

在实施例1的基础上，向氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的强酸性混合溶液中加入mg²⁺金属离子，mg²⁺由氯化镁引入，mg²⁺加入量为氧氯化锆质量的0.005%。

实施例3

在实施例1的基础上，向氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的强酸性混合溶液中加入y³⁺金属离子，y³⁺由氯化钇引入，y³⁺加入量为氧氯化锆质量的0.005%。

实施例4

在实施例1的基础上，向氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的强酸性混合溶液中加入ti⁴⁺金属离子，ti⁴⁺由氧氯化钛引入，ti⁴⁺加入量为氧氯化锆质量的0.01%。

实施例5

在实施例1的基础上，向氧氯化锆、硫酸镉、硫脲、氟化铵的强酸性混合溶液中加入al³⁺金属离子，al³⁺由氯化铝引入，al³⁺加入量为氧氯化锆质量的0.01%。

实施例6

在实施例5的基础上，将包裹颜料、硬脂酸钠、气相白炭黑按质量比1：0.01：0.1干法高速混合，得到疏水表面改性的陶瓷干混用包裹颜料。

实施例7

在实施例1的基础上，将包裹颜料、硬脂酸钠、气相白炭黑按质量比1：0.04：0.2干法高速混合，得到疏水表面改性的陶瓷干混用包裹颜料。

对比例

以传统液相沉淀合成硫硒化镉包裹颜料，工艺为：将氧氯化锆及硫酸镉的混合溶液与硫硒化钠、氢氧化钠的混合溶液同时滴入水中形成沉淀，边滴边搅拌，控制ph=7～9，滴完搅拌60min，之后再滴入水玻璃溶液并用稀硫酸稳定ph，最后再搅拌60min。沉淀反应完成后，压滤水洗沉淀物至滤液ph=7，120℃烘干沉淀物24h，加入氟化锂1100摄氏度煅烧半成品30min，浓硝酸酸泡煅烧产物24h，水洗过筛酸泡产物即得到普通硫硒化镉包裹颜料。其中，zr、si、cd、s、se、f元素的摩尔比与实施例1保持一致。

各实施例所得包裹颜料的测试性能数据表

由测试结果可以看到，所有实施例所得的包裹颜料红色饱和度相近，但粒度和分散性（堆积密度表征）、流动性（安息角表征）不尽相同，而残余镉量（强酸酸泡1kg煅烧完成的包裹颜料所得的废酸液中的镉含量）这项中，本发明提供方法（实施例1～6）相比传统工艺（实施例7）低好几个数量级，环保优势巨大。采用传统液相沉淀法工艺的对比例所得的硫硒化镉包裹颜料平均粒度超过5微米，而采用本发明所述工艺的实施例1所得包裹颜料平均粒度小于1微米，优势明显，更加符合陶瓷喷墨打印工艺的需求。实施例2、3在实施例1的基础上增加了金属离子mg²⁺、y³⁺的加入，进一步减小了粒度，实施例4、5在实施例1的基础上增加了金属离子ti⁴⁺、al³⁺的加入，提高了粒度，四组实施例展示了金属离子控制包裹颜料粒度的作用。实施例6和7是在实施例5的基础上对包裹颜料进行疏水表面改性，提高其分散性和流动性以更好的符合陶瓷干混颜料的要求。