本发明具体涉及一种银修饰的氧化锌纳米棒阵列及其制备方法，以及由该纳米棒阵列制备的树脂复合涂层，还涉及所述树脂复合涂层的用途。
背景技术：
红外探测技术引起了全世界在航空航天设备、军事战略等领域的关注。重点是研制具有红外辐射兼防腐性能的功能性涂层。对于聚合物涂层而言，主要是通过添加适当的颜料使涂层获得良好的红外辐射及防腐性能，其技术的核心是颜料的设计。
目前，银/氧化锌复合物因添加了高反射性的贵金属银可降低其红外发射率，是一类潜在的红外辐射性能良好的颜料。但是现有银/氧化锌复合物存在银粒子分布不均，制备工艺较复杂等缺陷。如公开号为cn102649060a的中国发明专利《多孔氧化锌-银复合纳米棒及其制备方法和用途》(申请号：201110046922.2)披露了一种由粒径为10～30nm的氧化锌颗粒和粒径为20～30nm的银颗粒构筑的棒长为0.6～3μm，棒直径为90～150nm，比表面积为18～22m2/g，孔径为3～30nm的多孔氧化锌-银复合纳米棒。但其制备工艺较复杂，反应温度较高为430～470℃。
另外，氧化锌/树脂复合膜因无机组分氧化锌的添加具备改善的防腐性能。但也在存在以下缺陷：复合膜中的无机组分因纳米尺寸效应而易发生团聚，在膜中的分散性差。《材料研究学报》2006年04期的文章《纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层的防腐性能》报道了一种防腐复合涂层。研究了添加不同颜基比(p/b)zno的聚氨酯涂料在3.5％氯化钠溶液中的电化学阻抗谱特征，提出了涂层电极在浸泡阶段对应的不同阻抗模型。添加量为p/b＝0.3的纳米复合涂层，颜料分布均匀适中，具有最佳电化学及耐盐雾性能。纳米复合涂层的抗介质渗透能力明显优于普通涂层。但该涂层当颜基比较高时，团聚现象较明显。粉末状颜料因纳米尺寸效应和涂层的制备工艺单一，很难均匀分散在聚合物涂层中。颜料团聚后导致涂层中大部分都只是聚合物层，添加入涂层中的无机纳米组分不能很好地发挥其防腐性能，性能往往没有明显提升。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种银修饰的氧化锌纳米棒阵列。该银修饰的氧化锌纳米棒阵列垂直性好，银粒子分布均匀。
本发明的另一目的是提供所述银修饰的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其制备工艺简单。
本发明的又一目的是提供由该纳米棒阵列制备的树脂复合涂层，其颜料组分具备良好的分散性。
本发明的再一目的是提供所述树脂复合涂层的用途。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供了一种银修饰的氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)、将基板清洗干净并烘干；
步骤二)、以乙醇为溶剂，分别配制碱溶液和锌盐溶液；将两种溶液混合，水浴中加热并搅拌，然后室温下静置，得到种晶层溶液；
步骤三)、将步骤二)配置的种晶层溶液旋涂于步骤一)处理后的基板，而后放入烘箱中干燥；
步骤四)、步骤三)重复操作6～12次；
步骤五)、将步骤四)得到的基板用200～400w紫外灯照射20～60min；
步骤六)、将步骤五)得到的基板放入长晶溶液中生长zno纳米棒阵列，所述长晶溶液为含锌盐和六亚甲基四胺的水溶液，于70-80℃下反应12～24h；
步骤七)、将步骤六)处理后的基板置于甲溶液中10～60s，然后置于乙溶液中10～60s；所述甲溶液是指溶质为二水合氯化亚锡和三氟乙酸，溶剂为体积比为1：2的甲醇和水组成的液体，所述乙溶液为硝酸银溶液。
进一步地：
步骤一)中所述基板为玻璃、碳钢或不锈钢。
步骤一)中基板清洗的方法为：将基板依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声震荡，然后在70-80℃下烘干备用。
步骤二)中将两种溶液混合后，于50-60℃水浴中加热并搅拌1-3h，再于室温下静置0.5-2h。
步骤二)所述锌盐包括乙酸锌。
步骤三)中所述干燥是在80℃烘箱中干燥5～15min。优选地，所述干燥是在80℃烘箱中干燥10min。
步骤六)所述长晶溶液中所述锌盐包括硝酸锌。
步骤六)所述长晶溶液中锌盐和六亚甲基四胺的浓度为0.025～0.075mol/l；优选地，其中锌离子和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。
本发明还提供了由上述制备方法制得的银修饰的氧化锌纳米棒阵列。
本发明另外提供了由所述银修饰的氧化锌纳米棒阵列制备的树脂复合涂层。
所述树脂复合涂层是水性树脂溶液通过旋涂法涂覆在基片上，然后干燥，在基板上形成银修饰的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。
所述树脂复合涂层的制备方法具体包括如下步骤：
将基板固定于旋转涂布仪中央，将浓度为10～30mg/ml的水性树脂溶液缓慢滴加在基板上，于500rpm下旋转5～10s，使水性树脂均匀且完全地铺展并浸润在基板表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20～30s，利用离心作用力将多余的水性树脂甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50℃烘箱中真空干燥4～8h，在基板上形成银修饰的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。
所述水性树脂包括水性聚氨酯、水溶性酚醛树脂、kraton树脂。
本发明还提供了所述树脂复合涂层的用途。
更具体地，所述用途涉及所述树脂复合涂层在制备红外辐射涂料中的应用，以及在制备防腐涂层中的应用。
所述树脂复合涂层具备机械性能、亲水性、防腐性和红外辐射性能等。对于机械性能、亲水性和防腐性，主要与氧化锌阵列有关，可通过改变该无机组分的浓度、分散性等改善性能。红外辐射性能主要跟银的含量有关。通常，银的含量越大，复合膜的光反射越强，光吸收较弱，从而红外发射率越低，红外辐射性能越好。
本发明具有如下优点：
(1)通过简单的浸制反应法实现氧化锌纳米棒阵列上的银纳米颗粒均匀分散。银纳米颗粒的粒径和密度均可通过调节反应物浓度和反应时间控制，从而能获得可调的红外辐射性能。金属/无机组分在聚合物中的含量也可通过长晶溶液浓度控制。该复合涂层制备工艺简单，过程可控。
(2)氧化锌纳米棒阵列的特殊结构使无机组分与有机聚合物膜之间的结合更加紧密，氧化锌纳米棒阵列在树脂中分布均匀，形成连续完整的涂层，具有良好的防腐蚀性能。
(3)所制得的复合膜具备良好的机械性能、亲水性、防腐性和红外辐射性能。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。其中zno的下标代表长晶溶液的三个浓度参数分别为0.025m、0.05m和0.075m。ag的下标分别代表沉积ag的时间为10s、30s和60s。
图1为样品的sem图。
图1a:zno(2)；
图1b:zno(3)；
图1c:zno(2)/ag(3)；
图1d:zno(3)/ag(3)；
图1e:pu/zno(2)/ag(3)；
图1f:pu/zno(3)/ag(3)。
图2为样品的硬度平均值。其中1:pu；2:pu/zno(1)；3:pu/zno(2)；4:pu/zno(3)。
图3为样品的接触角测试图。其中a:pu；b:pu/zno(1)/ag(1)；c:pu/zno(1)/ag(2)；d:pu/zno(1)/ag(3)；e:pu/zno(2)/ag(3)；f:pu/zno(3)/ag(3)。
图4为样品的极化曲线。其中a:碳钢；b:碳钢/pu；c:碳钢/pu/zno(3)。
图5为红外发射率柱状图。其中1：pu/zno(1)；2：pu/zno(1)/ag(1)；3：pu/zno(1)/ag(2)；4：pu/zno(1)/ag(3)；5：pu/zno(2)/ag(3)；6：pu/zno(3)/ag(3)。
具体实施方式
实施例1
本实施例的贵金属银修饰的氧化锌纳米棒阵列制备方法包括以下步骤：
(a)基板处理：先将基板分别依次浸入去离子水、乙醇、丙酮中超声清洗各10min，除油，然后于80℃下烘干备用。
(b)种晶层：将0.07g氢氧化钠和0.10975g乙酸锌分别加入到25ml无水乙醇中，搅拌30min，使其充分溶解均匀。然后将其混合，58℃水浴加热搅拌2h，反应停止后在室温下静置1h，得到zno种晶层溶液。将基板固定在旋转涂布仪中央，然后往基板上缓慢滴入适量种晶层溶液，在3000rpm下旋转20s，将旋涂后的基板放入80℃烘箱中干燥10min后再次滴加种晶层溶液，如此反复6次。用300w紫外灯照射40min；
(c)阵列生长：将0.595g(0.025m)硝酸锌溶于80ml去离子水，0.07g(0.025m)六亚甲基四胺(hmta)溶于20ml去离子水，将两种溶液混合搅拌成长晶溶液，置于80℃烘箱中预热30min。将基板完全浸没于长晶溶液中，于80℃下反应24h。
(d)银粒子沉积：将0.2945g二水合氯化亚锡(0.029m)和0.3694g三氟乙酸(0.072m)溶于50ml甲醇的水溶液中(v甲/v水＝1:2)，得到a溶液。将0.2984g硝酸银溶解在50ml去离子水中，得到b溶液。将长有氧化锌阵列的基板分别在a溶液中倒置浸入30s，取出后浸入b溶液，30s后取出。
(e)聚氨酯复合膜制备：将基板固定于旋转涂布仪中央，将一定量的水性聚氨酯材料缓慢滴加在基板上，于500rpm下旋转5～10s，使水性聚氨酯材料均匀且完全地铺展并浸润在基板表面；提高转速，于3000rpm下继续旋转20～30s，利用离心作用力将多余的水性聚氨酯材料甩去，获得平整的涂层，将旋涂后的基板置于50℃烘箱中真空干燥6h，在基板上形成贵金属银修饰的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜。
实施例2-5
保持其他步骤不变，配制不同浓度的长晶溶液，长晶溶液浓度由实施例1中的0.025m提高到0.05m和0.075m(硝酸锌与六亚甲基四胺浓度相同)。ag沉积时间也有变化，具体参数如表1所示。
表1实验参数汇总
注：基板在a和b溶液中浸泡的时间相同，均指以上沉积ag时间。
对上述实施例1～5所得氧化锌纳米棒阵列、贵金属银修饰的氧化锌纳米棒阵列和贵金属银修饰的氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜采用场发射扫描电镜观察形貌，采用纳米压痕仪测量复合膜的机械性能，采用接触角仪测试复合膜的水接触角，采用电化学仪测试复合膜的极化曲线，采用ire-2型红外发射率测试仪对该树脂复合涂层在8-14μm波段进行红外辐射性能测试。具体测试结果如图1-5所示。
扫描电镜图显示，基板上有均匀的有序竖立排列的顶端呈六方状的氧化锌纳米棒组成的阵列(图1a)。随着乙酸锌浓度的增大，基板上的氧化锌纳米棒阵列的密度明显增大(图1b)。氧化锌纳米棒上修饰有两种尺寸的银纳米颗粒，其中，氧化锌纳米棒顶端的银纳米颗粒的粒径比纳米棒侧面的粒径小(图1c，图1d)。聚氨酯复合膜表面平整度好，均匀地涂覆在银/氧化锌纳米棒阵列表面(图1e，图1f)。纳米压痕测试表明(图2)，氧化锌纳米棒阵列/树脂材料复合膜的硬度随着复合膜中氧化锌纳米棒阵列的密度增加而增大，表明氧化锌纳米棒阵列的加入有效提高了复合膜的机械性能。接触角数据分析可以看出(图3)，纯pu的接触角值最大，亲水性差，随着先后添加氧化锌纳米棒阵列和银纳米颗粒后，复合膜的接触角均有所降低，亲水性增加。电化学测试结果表明(图4)，复合膜的自腐蚀电流密度明显降低，防腐蚀能力得到有效改善，这是由于氧化锌纳米棒阵列的特殊结构使无机组分与有机聚合物膜之间的结合更加紧密，氧化锌纳米棒阵列在pu中分布均匀，形成连续完整的有机/无机复合涂层具有良好的防腐性能。如图5所示，从图中可以看出，未加入ag的pu/zno复合膜发射率高达0.92。zno在红外波段有明显的吸收，而高吸收对应高发射；加入ag后的pu/zno(1)/ag(1)～(3)，随着ag含量的增加，发射率随之降低，这是由于ag具有高反射使复合膜的吸收率降低；但是对于pu/zno(1)～(3)/ag(3)来说，沉积ag时间相同，随着zno阵列密度增加，发射率略微增加。从所得数据来看，发射率最低的是样品pu/zno(1)/ag(3)，表明zno尺寸越小，ag含量越高，红外发射率越低。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。