本发明属于电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂高导电石墨烯型轻质吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近些年来，无线电子通讯设备井喷式的发展除了给人们带来了便利的生活以外，电子设备的过度使用而产生的电子干扰，污染问题也随着加重，对人们日常生活和一些高精度仪器带来的严重的干扰问题。因此，消除电磁干扰问题已经到了刻不容缓的地步了。研究表明，一些特殊的功能材料，能够将入射进内部的电磁波转换成热能，从而达到了消除电磁干扰的目的，这一类具有电磁转换功能的材料称之为电磁吸收材料，其衰减电磁波主要依靠本征的磁和介电损耗能力。高性能的电磁吸收材料首先需要具备良好的阻抗匹配性能，这样可以避免过强的界面反射，从而让更多的电磁波能够进入到吸收层的内部以便于后续的衰减。目目前，评估吸收剂的电磁吸收性能主要是参考宽频、低厚度、轻质三点。目前，现在羰基铁为主的电磁吸收材料展现出了良好的宽频特性，例如liet.al.采用球磨法制备出的片状羰基铁的有效吸收频带宽度可以覆盖6.0ghz(j.magne.magne.mater.323,1101-1103(2017))。但往往该良好的宽频特性展现在较大厚度的前提下，且羰基铁属于的密度过大，无法轻质和低厚度的需求。高电导石墨烯为目前最轻质的材料，具有优异的电导损耗能力和极低的密度，一直被视为理想的轻质电磁吸收材料(j.mater.chemc5491-522(2017))。但目前的研究进展表明石墨烯单体的最佳吸收值往往低于商业的标准(-10db).例如wanget.al采用化学剥离法制备的少层石墨烯的最佳反射损耗值在2mm厚度下仅达到-7db(j.appl.phys.98072906-072910(2011))。进一步分析结构表明，高电导的石墨烯拥有极强的电导损耗的同时也表现出极差的阻抗匹配性能。进而现阶段需要一种电磁吸收材料即能实现轻质，同时达到轻质宽频的要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种硫掺杂高导电石墨烯轻质宽频电磁吸收材料及其制备方法和应用
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案实现的：
一种硫掺杂高导电型石墨烯轻质电磁吸波材料的制备方法，将石墨烯和硫代乙酰胺在双氧水和蒸馏水的混合溶液中经水热反应，获得硫元素掺杂的石墨烯轻质电磁吸波材料。
所述双氧水和蒸馏水的混合溶液中双氧水和蒸馏水的体积比为1：10；石墨烯和硫代乙酰胺质量比为10～30：10～50；优选为1：5-1：1。
所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应时间为10～15h。
进一步的说将石墨烯和硫代乙酰胺浸泡在双氧水和蒸馏水的混合溶液中，经超声混匀得澄清溶液，而后置于高压反应釜中进行水热反应，反应后冷却至室温，过滤、清洗烘干即得轻质吸波材料。
所述石墨烯原料层数为1～3层，且对应拉曼光谱d峰和g峰的强度比值小于0.1。
所述过滤后经无水乙醇和蒸馏水反复洗涤。
一种硫掺杂高导电型石墨烯轻质电磁吸波材料：按所述对原料石墨烯水热改性处理获得硫元素掺杂的含有硫-碳基极性官能团的石墨烯轻质电磁吸波材料。
一种硫掺杂高导电型石墨烯轻质电磁吸波材料的应用，所述硫掺杂高导电石墨型轻质吸波材料在作为宽频吸收剂的应用。
所述硫掺杂高导电石墨型轻质吸波材料在处理民用电磁干扰和雷达隐身中的应用。
采用上述方法制备得到的硫掺杂高导电石墨烯型轻质吸波材料的石墨化程度降低，证明晶格缺陷增多，但整体上微观形貌和未掺杂石墨烯相比并未明显变化。该硫掺杂的高导电型石墨烯材料在12.7ghz到18ghz范围内的反射损耗数值均低于-10db，而涂层厚度仅为2.0mm(石蜡掺杂量为15wt％)。
本发明有益效果是：
与现有报道的宽频吸收剂相比，本发明制备得到的硫掺杂高导电石墨烯型电磁吸收剂具有多元的介电损耗机制，例如电导损耗和偶极子极化损耗，且硫离子掺杂而形成的极性官能团有效的抑制了反向窝电流效应，从而大大的增大了有效介电损耗能力；同时，作为吸波材料，其在高频段有着良好的吸波性能，低于-10db的频带宽度能够达到7.0ghz，且涂层厚度只有1.5mm；另外，本发明的制备方法具有周期短、工艺流程简单、成本低的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的低倍电子透射显微镜图；
图2是本发明实施例2制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的低倍电子透射显微镜图；
图3是本发明实施例3制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的低倍电子透射显微镜图；
图4是本发明实施例1、2、3制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的x射线衍射图；
图5是本发明实施例1、2、3制得硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的拉曼光谱图；
图6是本发明实施例1制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的x射线衍射的介电损耗图；
图7是本发明实施例2制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的x射线衍射的介电损耗图；
图8是本发明实施例3制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料的x射线衍射的介电损耗图；
图9是本发明实施例1、2、3制得的硫掺杂高导电石墨烯轻质吸波材料将其电磁参数数据通过反射率损耗计算公式模拟得到的涂层厚度为2.0mm下的吸波性能图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。
本发明将高导电石墨烯，硫代乙酰胺(taa)溶于双氧水(h2o2)和蒸馏水的混合溶液中，进行水热处理，从而成功的制备出s掺杂取代石墨烯，待反应冷却至室温，对最终产物进行过滤、烘干即可得到所需产物。本发明的制备方法具有合成周期短、掺杂量可调、工艺流程简单等优点，且采用本发明方法制备的具有较好的阻抗匹配和电磁衰减能力。
实施例1：
一种硫掺杂高导电石墨烯型轻质吸波材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别称取10mg石墨烯和20mg硫代乙酰胺置于烧杯中，向烧杯中加入3ml双氧水和30ml蒸馏水，得到初始溶液，对该溶液进行超声处理30min；
步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为120℃，反应时间为10h；
步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇各过滤，洗涤5次，洗涤后60℃烘干即可得到所需产物。
实施例2：
一种硫掺杂高导电石墨烯型轻质吸波材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别称取10mg石墨烯和30mg硫代乙酰胺置于烧杯中，向烧杯中加入4ml双氧水和40ml蒸馏水，得到初始溶液，对该溶液进行超声处理30min；
步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为130℃，反应时间为12h；
步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇各过滤，洗涤5次，洗涤后60℃烘干即可得到所需产物。
实施例3：
一种硫掺杂高导电石墨烯型轻质吸波材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别称取10mg石墨烯和40mg硫代乙酰胺置于烧杯中，向烧杯中加入5ml双氧水和50ml蒸馏水，得到初始溶液，对该溶液进行超声处理30min；
步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压反应釜中，进行水热反应，反应所需温度为140℃，反应时间为15h；
步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇各过滤，洗涤5次，洗涤后60℃烘干即可得到所需产物。
图1～3分别为实施例1、2、3所制得的硫掺杂高电导石墨烯轻质吸波材料的tem图，从图1中可以看出样品呈现片状结构，且经过水热处理后，表面未出现任何微孔，或褶皱现象，这表明水热反应对微观结构的影响较小。由图1、2和3中可见当改变硫元素掺杂量时，图2和图3样品的表层颜色逐渐加深，其是随着硫元素掺杂量的增多，极性官能团和晶格缺陷随之增多，因为颜色上的变化。
图4为实施例1、2、3制得的硫掺杂高电导石墨烯轻质吸波材料的x射线衍射图，从xrd图上可以看出所有样品在26.2o出现一个明显的衍射峰，对应(002)晶面的石墨烯。且这些样品的峰位置为发生明显的偏移。
图5为实施例1、2、3制得的硫掺杂高电导石墨烯轻质吸波材料的拉曼光谱图。所有样品在1350和1590cm-1出现峰，对应石墨烯的d和g峰。d峰和g峰比值的分别为0.19，0.27，0.32。d峰和g峰比值的增大说明石墨烯经过硫掺杂量增多后，样品的缺陷或者极性官能团在增多，这也间接的说明样品的石墨化程度和电导率也随之降低。
图6～8分别为实施例1、2、3制得的硫掺杂高电导石墨烯轻质吸波材料的介电损耗图，从图中可以看出，在2ghz～18ghz范围内，所有样品均出现了一个损耗峰，一般认为这种峰是由极化引起的。如果材料仅仅只存在电导损耗，那么介电损耗曲线一般会随着频率的增大而降低，反向窝电流的强度会随着电导损耗的增强而增强。但极化峰的存在能够大大的提高材料的有效介电损耗能力。从图6～8可以看出该峰的强度随着硫掺杂量的增多而增多。因此可以得出结论，样品随着硫掺杂量的增多，样品中的极性官能团在增多，这些极性官能团在高频外加电磁场下，冲到偶极子中心，引发偶极子极化效应，这对电磁波衰减有促进作用。
图9为实施例1、2、3制得的片状硫掺杂高电导石墨烯轻质吸波材料的，通过反射率损耗计算公式得到的涂层(石蜡掺杂量为15wt％)厚度为2.0mm下的吸波性能图。从图中可以看出，实施例2得到的吸波材料的有效频带宽度最大，在6.8-13.8ghz范围内出现了反射损耗数值小于-10db；且在10.2ghz时，出现最小反射损耗值，为-42db。
综上可见，采用简单的硫原子掺杂，局部改变碳原子的杂化方式，引入硫基官能团，能够显著的降低石墨烯的介电参数，于此同时，存在的极性官能团能够充当偶极子中心，高效的损耗入射电磁波，达到宽频电磁吸收性能。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。