本发明采用三种不同的方法合成制备了一系列具有d-π-a结构的新型杂芳基乙烯类小分子化合物，可以作为染料敏化太阳能电池的敏化剂。
背景技术
太阳能电池是将太阳能转换为电能的装置。随着全球对能源需求的日益增加,煤炭、石油、天然气等传统能源即将耗尽，太阳能作为清洁能源因其取之不尽、用之不竭等优点而备受人们的青睐。目前，作为无机太阳能电池代表的多晶硅薄膜太阳能电池已经实现商业化，但其居高不下的成本和对环境的污染等不利因素限制了其普及。有机太阳能电池因制备工艺简单、易于实现大面积制造，并且成本较低等优点，有希望在不久的将来替代无机太阳能电池材料。传统的有机太阳能电池，常用的受体材料为富勒烯衍生物，然而由于该类化合物存在合成复杂、价格较高和效率低下等缺点，小分子有机受体材料受到了研究者的青睐。有机小分子因其重复性好、稳定性高、易于提纯等优点在太阳能电池领域受到越来越多的关注。其中尤其以染料敏化太阳能电池(dsscs)材料最引人注目，因为其不仅对光强度及温度变化不敏感而且光电转换效率也非常高。
近年来，随着染料敏化太阳能电池光电转换效率不断提高，其效率已经超过了12%，并且具有长期的稳定性，在光伏建筑一体化中已经开始得到应用。金属配合物，例如钌配合物n719，是产生高光电转换效率的典型例子，但是成本和环境问题引起了科学家们对无金属、纯有机染料的极大研究兴趣。纯有机染料有着高摩尔消光系数、无毒和制备简单的优点。由纯有机染料组成的染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了10.3%，并且最近纯有机染料和新开发的卟啉类染料共敏化光电转换效率已经达到了12.3%。由此，不难发现，在整个染料敏化太阳能电池组中，制约光电转换效率和大规模推广普及的关键在于染料敏化剂的选择和制备，它在dsscs中主要起到将光子转变成电子并完成向电极传送的作用，其重要意义不言而喻。因此，设计新型的有机染料敏化剂提高其光电转换效率是非常必要的。目前，有机染料敏化剂多采用供体-共轭体系-受体（donor-π-acceptor，d-π-a）结构理论进行设计。
2005年，velusamy等首次报道了含有苯并噻二唑的小分子染料敏化剂1和2，并对化合物的吸收光谱及光电性能进行了研究，测试结果表明，染料敏化剂1制备的太阳能电池器件性能较高。作者认为苯基为桥联基团时，1是扭曲的非平面构型，减缓了激子的复合而得到了较高的能量转换效率，这为新型小分子染料敏化剂的设计提供了方向。
2011年，高远浩等利用三联吡啶类膦盐与n-己基-3-甲酰基咔唑之间的固相wittig成烯反应，合成了一种d-π-a型2,2':6',2''-三联吡啶衍生物（3）。研究了它的单、双光子激发荧光性质，包括线性吸收光谱、双光子吸收光谱、单光子激发荧光光谱、双光子激发荧光光谱及双光子吸收截面。结果表明，目标产物荧光量子产率(ф)高达0.46，可满足有机染料敏化太阳能电池材料的基本要求。
2014年，杨金鑫等以具有良好的光学性质的吖啶酮（4）为母体结构，利用d-π-a结构理论设计了三种以吖啶酮衍生物（5）为电子供体的敏化剂，利用密度泛函理论初步研究了三种化合物的分子内电荷转移情况，研究表明：化合物7、8发生的分子内电荷转移较化合物6更加充分，三种化合物的激发态能级均高于tio2的导带的能级(-4.40ev)，即这些染料能够充当染料敏化纳米薄膜太阳能电池的敏化剂。同时他们也指出，刚性结构的吖啶酮虽然有较大的共轭结构，但却容易发生分子间的聚集，这对于染料敏化剂是非常不利的，而长链烷烃可以有效的抑制染料分子的聚集，羰基的存在对于其作为供电子基也是不利的，基于以上原因，他们设计了吖啶酮衍生物。另外也有文献报道，具有d-π-a结构的分子，其分子内的电荷转移能力除了与受体密切相关外，也与π桥的长度有关系，为此设计了三种较长的π桥（a、b和c）。
人们对构成d-π-a结构化合物的给体、π桥和受体都进行了不同程度的拓展和研究，比如给体中常用的有卟啉类、吲哚类、三苯胺类和咔唑类等，π桥作为电子的运输通道一般是由苯环、噻吩、呋喃环组成，而受体中常用的有氰乙酸类、羧酸类等。这些给体、π桥和受体之间，使用不同的组合，可以获得不同d-π-a结构的化合物，应用于太阳能电池中，光电转化效率有了明显的差异。因此，设计和筛选优良的敏化剂分子仍是未来的主要工作。
技术实现要素：
本发明公开了一系列以富电子芳胺化合物咔唑、二苯胺作为供体单元，苯环与碳碳双键构成的共轭体系为π桥连接单元，吡啶、苯并恶唑和苯并噻唑为受体单元的具有d-π-a结构的杂芳基乙烯类新型小分子化合物，它们可以作为太阳能电池中的染料敏化剂，部分结构如下：
这些化合物的合成方法分为三种：一种是以带有甲酰基的n-苯基咔唑、三苯胺和4-甲基吡啶为原料，在酸性条件下，在乙酸酐中发生缩合反应来合成制备，这种方法适用于化合物m1和m2；另一种是以带有甲酰基的n-苯基咔唑、三苯胺和2-甲基苯并恶唑或噻唑为原料，在碱性条件下发生缩合反应来合成制备，这种方法适用于化合物m4、m6和m7；最后一种则是以溴代三苯胺或n-苯基咔唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基苯并恶唑或噻唑为原料，通过钯催化偶联来合成制备，这种方法适用于化合物m3、m5、m8和m9。合成原料中，4-甲基或乙烯基吡啶、2-甲基苯并恶唑或噻唑和溴代三苯胺或n-苯基咔唑均是商品化的试剂。甲酰基n-苯基咔唑、三苯胺则是按照文献的方法（hosseinnezhadm,moradians,gharanjigk,etal.synthesisandcharacterisationofeightorganicdyesfordyesensitisedsolarcells[j].materials&processingreport,2015,29(2):112-117.），以n-苯基咔唑、三苯胺和pocl3为原料，dmf为溶剂，经过甲酰化反应制备得到。2-乙烯基苯并恶唑和2-乙烯基苯并噻唑是按照文献的方法（xiaoj,huangy,songz,etal.cheminformabstract:facilecatalyst‐freesynthesisof2‐vinylquinolinesviaadirectdeaminationreactionoccurringduringmannichsynthesis.[j].rscadvances,2016,47(14):99095-99098.），以2-甲基苯并恶唑、2-甲基苯并噻唑、甲醛水溶液和二乙胺盐酸盐为原料，二氧六环为溶剂，三乙胺为催化剂，经过曼尼希反应制备得到。
文中涉及需要制备的中间体：含有甲酰基的n-苯基咔唑和甲酰基三苯胺以及2-乙烯基苯并恶唑或2-乙烯基苯并噻唑，它们的结构如下：
上述制备得到的甲酰基n-苯基咔唑、三苯胺以及2-乙烯基苯并恶唑、2-乙烯基苯并噻唑为反应原料，按照以下三种类型的合成方法制备所有的目标杂芳基乙烯类化合物。
类型一：
类型二：
类型三：
具体实施方式：
下面通过对本发明的具体实施例子进行描述，来进一步展示本发明合成这些化合物的方法，但又不仅限于所列举的实施例子，每种类型的反应只介绍一种，并不是全部。
实施例一
以反应类型一中m1的合成为例，也即4-(二苯基氨基)苯甲醛在150oc加热条件下，以醋酸酐为溶剂，制备(e)-n,n-二苯基-4-(2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯胺的过程，合成反应式如下所示：
在250ml的单口烧瓶中加入2.80g(10.24mmol)的4-(二苯基氨基)苯甲醛，1.43g(15.37mmol)的4-甲基吡啶，然后再加入约45ml的乙酸酐和约15ml的乙酸。在150oc下回流，搅拌加热约6h后，tlc监测反应完毕(ea/pe=1:5)。将反应液在80oc下旋干，除去乙酸酐和乙酸，可得到棕黄色的固体残渣。采用ea/pe=1:30为洗脱剂和200~300目的硅胶过柱子可得到橙黄色固体粉末1.82g，产率51%。1hnmr(400mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)8.58(s,2h),7.42(d,2h,j=8.8hz),7.37(d,2h,j=4.8hz),7.31(t,5h,j=8.0hz),7.15(d,4h,j=8.0hz),7.09(t,4h,j=8.4hz),6.93(d,1h,j=16hz);13cnmr(101mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)149.89,148.50,147.25,145.20,132.85,129.39,127.99,124.91,123.79,123.51,122.78.
实施例二
以反应类型二中m6的合成为例，也即n-苯基-3-甲酰咔唑在室温碱性条件下，以dmf为溶剂，制备(e)-2-(2-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)乙烯基)苯并[d]恶唑的过程，合成反应式如下所示：
在100ml的单口烧瓶中加入3.84g(14.15mmol)的n-苯基-3-甲酰咔唑，2.26g(16.98mmol)的2-甲基苯并噁唑，2.50g(44.64mmol)的koh，然后再加入约60ml的dmf。在室温下，搅拌3d后，tlc监测反应完毕(ea/pe=1:3)。将反应液投入大量冷水中，洗去dmf，有大量棕褐色沉淀析出，抽滤得到棕色粗产品[注：抽滤过程极其缓慢]。采用ea/pe=1:50为洗脱剂和200~300目的硅胶过柱子可得到较纯的粗产品黄色固体，进一步利用dcm/pe混合液重结晶3次，可得到黄色固体粉末2.24g，产率41%。1hnmr(400mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)8.40(s,1h),8.22(d,1h,j=7.6hz),8.07(d,1h,j=16hz),7.78-7.72(m,2h),7.66(t,2h,j=8.0hz),7.61-7.52(m,4h),7.50-7.43(m,4h),7.39-7.36(m,3h),7.16(d,1h,j=16.4hz);13cnmr(101mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)150.36,141.94,141.90,141.52,140.94,137.17,130.02,127.90,127.32,127.08,126.58,125.53,124.94,124.50,123.90,123.15,120.62,120.50,119.52,110.95,110.37,110.25,110.17.
实施例三
以反应类型三中m8的合成为例，也即9-(4-溴苯基)-9h-咔唑在n2条件下，以乙腈和三乙胺为溶剂，pd(oac)2为催化剂，制备(e)-2-(4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯并[d]噻唑的过程，合成反应式如下所示：
在250ml圆底烧瓶中加入5.0g(15.52mmol)的9-(4-溴苯基)-9h-咔唑，2.25g(15.52mmol)的2-乙烯基苯并噻唑，69.68mg(310.37μmmol)的pd(oac)2和188.93mg(620.74μmmol)的(o-mec6h4)3p后，对装置抽真空，在氮气保护下，加入50ml乙腈和50ml三乙胺作为溶剂，95oc下回流6h，tlc监测反应结束。将反应液先在70oc下旋蒸除去乙腈和三乙胺后，用200mldcm溶解，200ml水洗涤，取下层有机相旋干得到2.51g粗产品，然后采用ea/pe=1:50为洗脱剂和200~300目的硅胶过柱子可得到黄色固体粉末1.43g，产率24%。1hnmr(400mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)8.15(d,2h,j=8.0hz),7.91-7.81(dd,2h,j1=16.4hz,j2=8.4hz),7.75(t,1h,j=3.6hz),7.64(d,2h,j=8.4hz),7.56(t,1h,j=4.8hz),7.49-7.15(m,10h);13cnmr(101mhz,cdcl3,25oc,tms):δ(ppm)162.65,150.50,142.21,140.51,138.99,138.31,134.06,129.01,127.27,126.12,125.43,124.67,123.66,120.43,120.34,120.00,114.59,110.43,109.83.