一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法与流程

本发明涉及超疏水材料领域，特别是涉及一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法。

背景技术

浸润性是固体表面的一个重要特性。浸润性在我们的日常生活以及工业生产中扮演着重要的角色如：分散、吸附等，固体表面的润湿程度可以通过接触角来评判，根据接触角的值，可以将固体表面分成亲水性和疏水性。其中当固体表面接触角的值大于150°时，就可以称该表面具有超疏水性。自然界中存在着许多的超疏水表面，如：荷叶、稻叶等，这些超疏水表面一般都满足两个方面的要求：表面有高的粗超度；表面能较低。超疏水表面在防水、自清洁、防结冰、金属防腐、油水分离以及抗菌方面有着广阔的应用前景。

越来越多的科研工作者将目光集中在如何构筑超疏水表面。近年来，出现了很多方法来制备超疏水表面，包括：电化学沉积法、化学气相沉积法、相分离法、层层自组装法、模板法、化学刻蚀法以及溶胶-凝胶法。

已有文献报道的电化学沉积法、化学气相沉积法以及化学刻蚀法在实际生产中存在着很多问题，如：制造工艺复杂、生产流程复杂、需要特殊的生产设备、对环境的污染比较严重；通过模板法制备超疏水表面也存在一些问题，如：所需要的模板价格昂贵、生产工艺比较复杂。因此，上述方法难以实现大规模生产，从而限制了超疏水涂层在实际生活的应用。

溶胶-凝胶法是一种常见的用来制备超疏水涂层的一种方法，由于溶胶-凝胶法使用的原料价格比较便宜，而且生产条件也很简单，不需要昂贵的生产设备以及特殊的模板，所以目前越来越多的研究者把目光聚集在了溶胶-凝胶法制备超疏水涂层。已有的文献都是用低表面能的氟硅烷作为纳米二氧化硅的改性剂，但是氟硅烷不仅价格昂贵，而且对人的身体健康存在着危害，还污染环境。

使用不含氟的硅烷偶联剂制备超疏水硅溶胶的文献也有报道，大部分都是使用带有长链烷基的硅烷偶联剂r1’si(or2)3(r1’为主链碳原子数大于等于12的烷基)制备超疏水硅溶胶，而这种方法制备需要大量的非极性溶剂，这些溶剂对环境有很大的污染；而且通过长链脂肪基硅烷偶联剂制备的超疏水硅溶胶，由于长链烷基的玻璃化转变温度较低，在常温下为液体，使得这种硅溶胶的粘性较强，反而容易被粉尘粘污，影响其在自清洁涂料中的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种制备工艺简单、绿色环保、成本低、容易实现工业化的一种超疏水硅溶胶及超疏水涂层的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超疏水硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅酸酯si(or)4分散于溶剂中，将其放置在搅拌器上搅拌均匀，得到混合溶液；

2)在搅拌条件下，在上述混合溶液中加入水和碱性催化剂，然后于30℃～80℃下反应0.5～12h，生成纯二氧化硅溶胶；

3)在上述纯二氧化硅溶胶溶胶中加入改性剂r1si(or2)3，对纯二氧化硅溶胶进行表面修饰，在30℃～80℃下共缩合1～48h，得到超疏水硅溶胶。

所述的硅酸酯si(or)4、溶剂的体积比为1：10～1：40；硅酸酯si(or)4、水的体积比为1：1～1：10，硅酸酯si(or)4、改性剂r1si(or2)3的体积比为2：1～2：3，所述的碱性催化剂的加入量为使得体系的ph值在8～10之间。

所述的硅酸酯si(or)4，其结构为其中r＝-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3中的一种或几种的混合物。

所述的改性剂r1si(or2)3的结构式为改性剂r1si(or2)3是由硅烷偶联剂a和硅烷偶联剂b组成的混合液；

硅烷偶联剂a中，r1＝-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3中的一种，r1为主链碳原子数小于4的烷基，r2＝-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3中的一种；

硅烷偶联剂b中，r1＝-ch＝ch2或-ch＝chch3，r2＝-ch3、-ch2ch3、

-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3中的一种。

进一步，所述硅烷偶联剂a和硅烷偶联剂b按照体积比为1：5～5：2混合。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或者丙酮中的一种或几种混合物。

所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵或者磷酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。

本发明所制备的纯二氧化硅溶胶中的纳米二氧化硅的尺寸为40～60nm，并且形状为球形；所制备的超疏水硅溶胶中的改性纳米二氧化硅的尺寸为100～150nm，并且形状为球形。

本发明还提供了一种超疏水涂层的制备方法：将本发明制备的超疏水硅溶胶通过浸涂、淋涂、喷涂或浸渍等本领域常用的涂布方法涂敷于玻璃、塑料、金属、织物或木材等基材上，烘干即得到超疏水涂层。

所述的超疏水涂层的表面形成了微米级别的乳突，以及大量的用来捕捉空气的空隙，而乳突上有分布着纳米级别的凸起。所述的超疏水涂层的水接触角为150°～170°。

目前关于通过短链烯基改性纳米硅溶胶，制备具有超疏水性能的硅溶胶方法还未见报道，由于短链烯基的刚性要大于相同长度的饱和烷基，由其改性的硅溶胶不仅具有良好的疏水性能，而且使用短链烯基改性纳米硅溶胶，可以得到表面带有活性烯基的改性纳米硅溶胶，这样制备的超疏水硅溶胶不仅可以单独使用，还可以作为制备涂料原料，通过与其他单体进行共聚来制备超疏水涂料。

有鉴于此，本发明使用一种绿色环保的方法来制备超疏水硅溶胶。首先通过控制反应条件如：反应物配比、催化剂种类，反应温度、反应时间等，制备粒径分布均匀的球形的纯纳米二氧化硅溶胶颗粒，粒径分布在40nm～60nm。其次，使用短链烷基类硅烷偶联剂与带有烯键的硅烷偶联剂作为改性剂，两种偶联剂的结构与配比决定了所制备超疏水硅溶胶的性能，所制备的超疏水硅溶胶的粒径为100～150nm，且为球形结构。

本发明具有以下优点：1、本方法所使用的原料绿色环保，成本较低，生产工艺简单，不需要很复杂的生产设备，容易实现大规模生产。2、本方法制备的超疏水硅溶胶，其改性的纳米二氧化硅呈球形，粒径分布在100nm～150nm之间。3、本方法制备的超疏水硅溶胶，由于其二氧化硅表面含有可聚合的双键，可以将其添加到涂料中，配制超疏水涂料。

附图说明

图1为接触角测试仪测试的水与聚碳酸酯表面涂层的接触角。

图2为水在浸涂后的无尘布表面的形状。

图3为接触角测试仪测试的水与铁块表面涂层的接触角。

图4为水在玻璃涂层表面的形状。

图5为超疏水二氧化硅涂层的表面形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体阐述。实施例并不表示本发明仅限于此范围。

实施例1

在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的ph为8，在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。

在纯二氧化硅溶胶中加入1ml的甲基三甲氧基硅烷和0.4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到超疏水硅溶胶。

将上述超疏水硅溶胶喷涂在聚碳酸酯表面，烘干后，得到了超疏水涂层，该涂层对水的接触角为169°。

图1为接触角测试仪测试的水与聚碳酸酯表面涂层的接触角。

实施例2

在室温下，将4ml的正硅酸甲酯与40ml的异丙醇溶液混合，然后向混合液中加入10ml水，剧烈搅拌至混合物混合均匀，然后将1％的氢氧化钠溶液滴加到上述体系中，调节ph为10，在30℃下反应12h，即得到纯二氧化硅溶胶。

在纯二氧化硅溶胶中加入2ml的甲基三乙氧基硅烷和4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，在40℃下反应24h，得到超疏水硅溶胶。

在上述超疏水硅溶胶中添加一定量的乙醇，使其固含量在10％。用剪刀剪取一块5cm×5cm的无尘布，将其浸渍在上述超疏水硅溶胶溶液中10min，烘干后即得防水无尘布。该防水无尘布对水的接触角为152°。

图2为水在浸涂后的无尘布表面的形状。

实施例3

在室温下，将20ml的异丙醇与20ml的丁醇混合均匀，然后将1.5ml的正硅酸乙酯，9ml的水加入到上述的混合溶剂中，搅拌均匀，然后边搅拌边滴加25wt％的氨水，将体系的ph值调至8.5，滴加完毕后，在80℃下反应0.5h，得到双重粒径的二氧化硅溶胶。

在上述二氧化硅溶胶中加入1.5ml的正丙基三乙氧基硅烷和1.5ml的乙烯基三甲氧基硅烷在50℃下反应5h，得到超疏水硅溶胶。

取一块5cm×5cm的铁块，用100目的砂纸打磨，直至表面打磨光滑，然后放在丙酮溶液中，超声波清洗机中清洗30min，后用去离子水淋洗铁块表面，将其表面的铁屑和溶剂冲洗干净，放在烘箱中烘干备用。

将上述超疏水硅溶胶淋涂在铁块上，先在烘箱中烘干，然后再加热至280℃加热2h，即得到超疏水涂层。涂有涂层的一面对水的接触角为165°。

图3为接触角测试仪测试的水与铁块表面涂层的接触角。

实施例4

在室温下，将10ml的二丙酮醇，20ml的乙醇以及10ml的丁醇混合，然后将2.5ml的正硅酸丙酯和24ml的去离子水加入到上述的混合溶液中，然后边搅拌边滴加浓度为0.005mol/l的氢氧化钾溶液，将体系的ph值调至9.5，碱催化剂滴加完毕后，将其放在70℃下反应4h，得到纯硅溶胶溶液。

将1.5ml乙基三乙氧基硅烷和2ml的乙烯基三异丙氧基硅烷加入到上述体系中，75℃下反应10h，即得到乙基和乙烯基改性的超疏水硅溶胶。

将载玻片放在食人鱼溶液中浸泡1h，后用丙酮将其表面冲洗干净，然后再用去离子水冲洗表面，烘干后备用。

将处理好的载玻片放在上述超疏水硅溶胶中浸泡24h后，将载玻片放在80℃下烘1h，后升温至120℃烘5h，即得到超疏水涂层。有超疏水涂层的载玻片对水的接触角为164℃。

图4为水在玻璃涂层表面的形状。

对比例1

在40ml的乙醇溶液中加入1ml的正硅酸乙酯和1ml的去离子水，然后搅拌均匀后，边搅拌边滴加25wt％的氨水，调节体系的ph至8.0，在35℃下反应5h，即得到纯二氧化硅硅溶胶。

将上述纯二氧化硅溶胶喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为30°。

可见，对比例1未采用本发明的改性剂r1si(or2)3对纯二氧化硅溶胶进行表面修饰，将未改性纯二氧化硅溶胶直接喷涂在聚碳酸酯基材上，得到的涂层对水的接触角小，表现为亲水性。

对比例2

在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的ph为8。将其放在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。

在纯二氧化硅溶胶中加入1ml的甲基三甲氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到改性硅溶胶。

将上述改性硅溶胶涂层喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到改性二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为101°。

与实施例1相比，对比例2单纯采用甲基三甲氧基硅烷(即短链烷基类硅烷偶联剂)对纯二氧化硅溶胶进行改性，准备的涂层接触角仅为101°，而实施例1采用的改性剂为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷(即使用短链烷基类硅烷偶联剂与带有烯键的硅烷偶联剂作为改性剂)，改性后的二氧化硅溶胶制备的涂层对水的接触角为169°，具有超疏水性。

对比例3

在室温下，将1ml的正硅酸乙酯加入到40ml的乙醇中，然后再加入1ml的水，快速搅拌，使溶液混合均匀；然后滴加25wt％的氨水，调节体系的ph为8，在35℃下，反应5h，得到纯二氧化硅溶胶。

在纯二氧化硅溶胶中加入0.4ml的乙烯基三乙氧基硅烷，快速搅拌，在35℃下反应48h，得到改性硅溶胶。

将上述改性硅溶胶涂层喷涂在聚碳酸酯基材上，烘干后即得到改性二氧化硅涂层，该涂层对水的接触角为94°。

类似的，对比例3单纯采用乙烯基三乙氧基硅烷(即带烯键的硅烷偶联剂)对纯的二氧化硅溶胶进行改性，制备得到的涂层疏水性并不理想。

综上，本发明提供了一种工艺流程简单，生产成本低的制备超疏水硅溶胶及超疏水涂层的方法，该超疏水涂层可以采用浸涂、淋涂、喷涂、浸涂等方式，将超疏水硅溶胶均匀的涂布在玻璃、塑料、金属、织物、木材的基材上，超疏水性能优良，对水的接触角在150°以上。

以上所述的实施例仅用于进一步对本发明进行说明，并不说明本发明的保护范围仅限上述实施例，应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的改进均属于本发明的保护范围。