一种温度响应型发光金纳米胶束及其制备方法与在可视化温度检测中的应用与流程

文档序号：16533327发布日期：2019-01-05 10:57阅读：230来源：国知局

本发明涉及功能发光纳米材料领域，具体涉及一种温度响应型发光金纳米胶束及其制备方法与在可视化温度检测中的应用。

背景技术：

温度是表征物体冷热程度的物理量，是日常生活、科学研究和高新技术开发中极其普遍而重要的测量参数之一。温度控制失误就可能引起生产安全、产品质量和食品安全等一系列问题,因此对体系中温度精确传感和检测的意义越来越大。随着科技的发展和人民生活水平的日益提高，高温、低温和超低温等非常态实验及工程应用越来越多，对温度测量的要求越来越高，尤其是在日常生活中对温度检测的要求是更加直观、可视化和快速。因此，不断探索新的温度测量方法，改进原有测量技术，以满足各种条件下的温度测量需求刻不容缓(sensoractuat.b:chem,2003,96,180；anal.chem.,1993,65,1868)。

荧光分析方法及与其成像技术具有灵敏度高、重复性好和操作简便等特点，已成为生物传感、医学诊断和食品环境安全等领域研究中的一种重要分析工具(mater.today,2013,16,477；j.am.chem.soc.,2016,138,6380)，因此合成具有高灵敏光学响应的荧光探针具有重要的意义和实用价值。分子荧光分析具有检测限低，灵敏度高，选择性好，取样量少，动态线性范围宽，重现性好，仪器设备简单和分析方法简捷快速等优点，是一种重要的光学分析手段。发光金属纳米材料作为一种新型的荧光纳米探针具有荧光探针和纳米材料的属性，近年来得到迅速发展，其在生物组织成像、化学检测、疾病诊断和治疗及传感等领域展现出巨大的应用潜力，吸引了研究者的广泛关注(nanoscale,2012,4,4073；angew.chem.,int.ed.,2013,52,12572；j.am.chem.soc.,2003,125,14676)。然而，温度响应型发光金纳米材料在温度传感和检测方面的应用鲜有报道。

目前的温度测量方法大致包括膨胀式测温、电量式测温、接触式光电和热色测温和声波或微波测温方法等。这些温度检测方法都需要较为复杂仪器的支撑，步骤繁琐，不易操作和成本相对较高等一系列缺点(acssens.,2016,16,99；chem.soc.rev.,2016,45,1738；j.phys.chem.b,2006，110,13508；sensoractuat.b:chem,2012，173,250；labchip,2011,11,3411)。因此要想快速得到准确可靠的温度分析结果，需要熟悉各种测量方法的原理及其特点，结合被测对象要求选择合适的测量方法。为克服上述缺点，满足当前温度传感和检测的需求，创新和改进温度检测方法和技术势在必行。近年来，一种具有简便快捷和高灵敏度的温敏材料应运而生，并受到了广大研究人员的关注(macromolecules,2004,37,7861；nat.chem.,2017,9,171；polym.chem.,2017,8,177)。然而，目前绝大多数的温度响应型聚合物的制备是利用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合得到具有亲疏水结构的温敏嵌段共聚物。许多raft聚合研究表明，在聚合时会存在阻滞、交叉终止及诱导现象等缺陷，致其聚合过程复杂多变、不易纯化、稳定性差及实用性低等缺点。因此，研究与设计具有高灵敏度、实用性、普适性和可重复性的光学温敏纳米材料，实现温度的快速可视化传感具有十分重要的意义和实际应用价值。

技术实现要素：

为了克服现有温度测量方法的缺点和不足，本发明提供一种温度响应型发光金纳米胶束及其制备方法与在可视化温度检测中的应用。本发明提供的温度检测技术，可通过以下几种分析手段同步监测：普通荧光光谱仪检测发光金纳米胶束荧光强度变化；发光金纳米胶束的两波峰的比值(i1/i2)随温度变化的关系；更为重要的是还可以通过温度变化时，可在紫外光下观察到该材料荧光颜色的变化(如红色-蓝色之间的转变)来实现快速可视化温度的灵敏检测。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种温度响应型发光金纳米胶束的制备方法，包括如下步骤：

(1)将染料和表面活性剂溶于有机溶剂中，混合均匀后旋干；

(2)在搅拌条件下，向步骤(1)所得固体粉末中加入溶剂，搅拌至完全溶解，再加入巯基小分子化合物并搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得混合液中加入au(iii)，搅拌至溶液变为无色，调节溶液ph，在恒温油浴搅拌下充分反应；所述au(iii)为含au³⁺的化合物；

(4)将步骤(3)所得样品经过透析、离心纯化，得到温度响应型发光金纳

米胶束。合成原理如图9所示。

优选的，步骤(1)所述染料为氨基香豆素、二脒基苯基吲哚、一氯代胺和2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并噁唑中的一种或多种。

优选的，步骤(1)所述表面活性剂为f108、p104、l22、p123、f127或具有类似结构的三嵌段聚合物(peo/ppo/peo)的一种或多种。

优选的，步骤(1)所述有机溶剂为三氯甲烷、乙醇、苯乙烯、四氢呋喃、甲苯和甘油的一种或多种。

优选的，步骤(1)所述混合均匀是在磁性搅拌器或超声条件下混合均匀；所述旋干是用旋转蒸发仪旋至充分干。

优选的，步骤(2)所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甘油、甲苯和水中的一种以上。

优选的，步骤(2)所述巯基小分子化合物为巯基乙酸、巯基乙胺、1,6-己二硫醇、二硫代硝基苯甲酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或者为具有r-(sh)n化学结构式的化合物，式中r为烷基链或杂环类化合物，n为巯基个数，取值范围为1-8。

优选的，步骤(3)中，含巯基的小分子化合物与au(iii)的物质的量之比为1.4:1。

优选的，步骤(3)所述搅拌至溶液变为无色的时间为15-30min。

优选的，步骤(3)所述ph值为8-10。

优选的，步骤(3)所述恒温油浴的温度为80-120℃。

优选的，步骤(3)所述充分反应的时间为2-10h。

优选的，步骤(3)所述恒温油浴的搅拌速度为500-1500rpm/min。

优选的，步骤(4)所述透析所用透析袋的截留分子量为3000-14000da。

优选的，步骤(4)所述透析的时间为24h，其中每8h换水一次。

优选的，步骤(4)所述离心的速度为21000rpm/min，离心的时间为10min。

由以上所述的制备方法制得的一种温度响应型发光金纳米胶束。随着温度的变化，在紫外光下可观察到该材料荧光颜色的变化(如红色-蓝色之间的转变)。

以上所述的一种温度响应型发光金纳米胶束应用于可视化温度传感或检测中。

本发明合成的一种温度响应型发光金纳米胶束(可制成温敏试纸等)，当温度变化时，由荧光光谱仪检测发光金纳米胶束可以明显的观察到染料分子的荧光(强度为i1，波长为λ1)和金纳米粒子的荧光(强度为i2，波长为λ2)之间的转化；在此基础上，计算发光金纳米胶束的两波峰的比值(i1/i2)随温度变化的关系，可以直观得到相应温度；更为直观的是还可以通过温度变化时，可由紫外光下其荧光发光颜色的变化(如红色-蓝色之间)来实现可视化温度的检测。在温度检测方面，本发明提供了一种新的思路，制备出了一种具有简便快捷、高灵敏度、实用性、普适性、可重复性等优势的温度响应型发光金纳米胶束，为进一步提供新型光学纳米粒子的设计与合成新途径和创新温度检测方法，进一步奠定了理论和实验基础，在发光显示，化学检测，生物医学和食品安全等领域具有广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

(1)本发明所合成的温度响应型发光金纳米胶束，其合成工艺简单，耗能低，成本低，易于大规模工业化生产。

(2)本发明所合成的温度响应型发光金纳米胶束，其在使用过程中因比率型荧光探针拥有自校准功能，故不易受微环境的影响。

(3)本发明所合成的温度响应型发光金纳米胶束，其采用的检测手段可通过多种途径实现，包括荧光光谱仪检测、发光金纳米胶束的两波峰的比值(i1/i2)随温度变化的图像及肉眼可见的颜色变化。

(4)本发明所合成的温度响应型发光金纳米胶束，其在可视化温度检测应用方面具有简便快捷、高灵敏度、实用性、可重复性和普适性等优势。

附图说明

图1为实施例1合成过程中所用染料分子在有机溶剂中的荧光光谱图。

图2为实施例1合成的温度响应型发光金纳米胶束的透射电镜(tem)图。

图3为实施例2合成的温度响应型发光金纳米胶束的荧光信号随温度变化荧光光谱图。

图4为实施例2合成的温度响应型发光金纳米胶束溶液的可视化温度变化图。

图5为实施例3合成的温度响应型发光金纳米胶束在不同温度下的动态光散射(dls)表征结果图。

图6为实施例3合成的温度响应型发光金纳米胶束的粒径随温度变化图。

图7为实施例4合成的温度响应型发光金纳米胶束对温度响应的可逆变化图。

图8为实施例1-5为30℃条件下，不同物质量的染料分子合成的温度响应型发光金纳米胶束的荧光光谱图。

图9为本发明温度响应型发光金纳米胶束的合成原理示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

具体实施例中，用于观察发光金纳米胶束的荧光强度变化的荧光光谱仪是美国perkinelmer荧光/磷光/发光光度计(ls-55)；用于测试其粒径大小的是英国malvern马尔文纳米粒度分析仪(zsnanos)及其它仪器等。

实施例1

(1)常温下，将8μl0.00015g/ml的2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并噁唑和0.2667g表面活性剂f127及2ml的四氢呋喃置于50ml的单口烧瓶内，在磁性搅拌器1000rpm/min或超声条件下混合均匀。常温下，用旋转蒸发仪旋至充分干；

(2)常温下，将步骤(1)所得固体粉末加入10ml二次水，在磁性搅拌器搅拌下(1000rpm/min)，搅拌至完全溶解，再加入0.01813g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯并搅拌均匀；

(3)将按照巯基小分子化合物与au(iii)按照物质的量之比为1.4:1逐滴加入290μl89.94m的haucl4溶液，搅拌15-30min至溶液变为无色，调溶液ph为8，在95℃的恒温油浴搅拌下(1000rpm/min)，充分反应6h。