一种过渡金属离子Ni2+掺杂磷酸盐材料的制备方法与流程

本发明涉及稀土磷酸盐发光功能材料，具体是一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法。

背景技术：

自1960年可以输出激光脉冲的掺钐氟化物caf2:sm²⁺发现以来，稀土发光材料就成为研究的热点，各类稀土化合物得到了广泛的研究。稀土发光材料的优点是吸收能力强、转换效率高、化学稳定性好、在紫外-可见-红外区域有很强的发射能力，是最有发展潜力和广泛前景的新一代光学材料之一。主要在节能灯、显示器、led和荧光探针、生物标记等等领域有广泛的应用。

稀土磷酸盐材料具有热稳定性高、折光率大、声子能量低、良好的光学性能、化学稳定性好光转化效率高的特点，这些特点使它们在各种光电领域具有潜在的应用。由于其具有以上众多优点，并且随着时代的进步，清洁材料和稳定性能好的能源以及材料受到越来越多的关注，由于稀土磷酸盐发光材料节能环保、稳定性能好、能效高，所以受到了社会的广泛关注。

目前，北京大学、南开大学、东北大学、贵州大学等著名大学和中科院等研究机构也投入到稀土磷酸盐发光功能材料的研究，并取得了卓越的研究成果。铽作为激活剂与稀土离子共掺杂的稀土磷酸盐发光材料有一定的研究。例如张悦采用超声法制备了以磷酸钇为基质，掺杂铽和铕的稀土磷酸盐发光材料，研究发现添加少量的ce³⁺作为敏化剂不会改变晶体的结构和形貌，改善样品发光性能。潘雨制备了tb³⁺和yb³⁺共掺杂磷酸盐的荧光材料，并对这种材料的能量传递机制，能量传递效率以及yb³⁺离子的淬灭机制进行了深入的研究。房永征合成一种绿色荧光材料sr9xmg1.5(po4)7:xtb³⁺，通过该发明制备的荧光粉量子效率较高，绿色可调，方法简单，相关工艺成熟、稳定、成本低。李继光通过低温一步沉淀法合成了纳米级稀土磷酸盐荧光材料，该专利显示荧光材料颗粒细小均匀，可实现大量生产。蔡格梅采用湿化学-固相烧结法合成镁铽共掺杂磷酸盐材料，该专利显示材料具有良好的光学性能，可以很好满足三基色荧光灯的要求。

国内已有关于铽掺杂磷酸盐材料的研究报道主要集中在不同稀土离子共掺杂的稀土磷酸盐发光材料上，未发现有过渡金属离子与铽共掺杂稀土正磷酸盐发光材料的相关报道，过渡金属离子ni²⁺的半径及电负性均与稀土离子接近，因此本发明研究过渡金属离子与铽共掺杂稀土磷酸盐的发光特性具有创新性和深远的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，所述过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料为lapo4:2％tb³⁺，x％ni²⁺；其中，镧离子与铽离子的摩尔比为49∶1，即铽离子中的掺杂浓度为2％；其中，x％代表ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为x％，ni²⁺掺杂摩尔量计算方法：lapo4:2％tb³⁺的摩尔数乘以掺杂浓度；lapo4:2％tb³⁺的摩尔数为镧离子与铽离子的摩尔总数；0.01≤x≤4；所述lapo4:2％tb³⁺，x％ni²⁺的制备方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的硝酸镧、硝酸镍、硝酸铽和磷酸二氢铵，备用；

(2)然后取硝酸镧溶解于去离子水中，搅拌均匀；之后加入硝酸铽，再次搅拌均匀；

(3)然后向上步所得物中加入硝酸镍，搅拌均匀；

(4)然后向上步所得物中加入磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将所得物置于反应釜中反应9-12h；

(5)将上步所得反应物冷却至室温，然后采用去离子水和无水乙醇交替润洗；然后采用离心机离心收集沉淀，随后将所收集沉淀干燥、研磨成粉，即得。

作为本发明进一步的方案：步骤(4)中然后向上步所得物中加入磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为40min。

作为本发明进一步的方案：步骤(4)中然后将所得物置于25ml的反应釜中在160℃下反应。

作为本发明进一步的方案：步骤(5)中将所收集沉淀置于40℃下干燥。

作为本发明进一步的方案：x＝0.1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，少量的ni³⁺和tb³⁺能够很好的掺杂进入磷酸镧的晶格中并且不会改变晶体的结构，是一种过渡金属离子与铽共掺杂稀土正磷酸盐发光材料；本发明制备方法简单，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1为不同ni²⁺掺杂浓度的lapo4:2％tb³⁺的xrd衍射图谱。

图2为lapo4:2％tb³⁺:2％ni²⁺热重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，所述过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料为lapo4:2％tb³⁺，0.1％ni²⁺；其中，镧离子与铽离子的摩尔比为49∶1，即铽离子中的掺杂浓度为2％；其中，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.1％，ni²⁺掺杂摩尔量计算方法：lapo4:2％tb³⁺的摩尔数乘以掺杂浓度；lapo4:2％tb³⁺的摩尔数为镧离子与铽离子的摩尔总数；所述lapo4:2％tb³⁺，x％ni²⁺的制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.96mmol硝酸镧、0.002mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用；

(2)然后取硝酸镧溶解于去离子水中，搅拌均匀；之后加入硝酸铽，再次搅拌均匀；

(3)然后向上步所得物中加入硝酸镍，搅拌均匀；

(4)然后向上步所得物中加入2.1mmol磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为40min，然后将所得物置于25ml的反应釜中在160℃下反应12h；

(5)将上步所得反应物冷却至室温，然后采用去离子水和无水乙醇交替润洗；然后采用离心机离心收集沉淀，随后将所收集沉淀置于40℃下干燥、研磨成粉，即得。

实施例2

一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，所述过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料为lapo4:2％tb³⁺，0.2％ni²⁺；其中，镧离子与铽离子的摩尔比为49∶1，即铽离子中的掺杂浓度为2％；其中，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.2％，ni²⁺掺杂摩尔量计算方法：lapo4:2％tb³⁺的摩尔数乘以掺杂浓度；lapo4:2％tb³⁺的摩尔数为镧离子与铽离子的摩尔总数；所述lapo4:2％tb³⁺，0.2％ni²⁺的制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.96mmol硝酸镧、0.004mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用；

(2)然后取硝酸镧溶解于去离子水中，搅拌均匀；之后加入硝酸铽，再次搅拌均匀；

(3)然后向上步所得物中加入硝酸镍，搅拌均匀；

(4)然后向上步所得物中加入2.1mmol磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为40min，然后将所得物置于25ml的反应釜中在160℃下反应12h；

(5)将上步所得反应物冷却至室温，然后采用去离子水和无水乙醇交替润洗；然后采用离心机离心收集沉淀，随后将所收集沉淀置于40℃下干燥、研磨成粉，即得。

实施例3

一种过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料的制备方法，所述过渡金属离子ni²⁺掺杂磷酸盐材料为lapo4:2％tb³⁺，0.3％ni²⁺；其中，镧离子与铽离子的摩尔比为49∶1，即铽离子中的掺杂浓度为2％；其中，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.3％，ni²⁺掺杂摩尔量计算方法：lapo4:2％tb³⁺的摩尔数乘以掺杂浓度；lapo4:2％tb³⁺的摩尔数为镧离子与铽离子的摩尔总数；所述lapo4:2％tb³⁺，0.3％ni²⁺的制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.96mmol硝酸镧、0.006mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用；

(2)然后取硝酸镧溶解于去离子水中，搅拌均匀；之后加入硝酸铽，再次搅拌均匀；

(3)然后向上步所得物中加入硝酸镍，搅拌均匀；

(4)然后向上步所得物中加入2.1mmol磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为40min，然后将所得物置于25ml的反应釜中在160℃下反应9h；

(5)将上步所得反应物冷却至室温，然后采用去离子水和无水乙醇交替润洗；然后采用离心机离心收集沉淀，随后将所收集沉淀置于40℃下干燥、研磨成粉，即得。

实施例4

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.4％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.008mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例5

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.5％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.01mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例6

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.6％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.012mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例7

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.7％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.014mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例8

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.8％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.016mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例9

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为0.9％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.018mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例10

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为1.0％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.02mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例11

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为2.0％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.04mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实施例12

与实施例1不同的是，ni²⁺掺杂在lapo4:2％tb³⁺中的掺杂浓度为4.0％；步骤(1)为：称取1.96mmol硝酸镧、0.08mmol硝酸镍、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用。其他制备工艺与实施例1一致。

实验例

一、制备lapo4:2％tb³⁺样品：称取1.96mmol硝酸镧、0.04mmol硝酸铽和2.1mmol磷酸二氢铵，备用；然后取硝酸镧溶解于去离子水中，搅拌均匀；之后加入硝酸铽，再次搅拌均匀；然后加入2.1mmol磷酸二氢铵，利用磁力搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为60min，然后将所得物置于25ml的反应釜中在160℃下反应12h。

二、ni²⁺离子不同掺杂浓度时lapo4:2％tb³⁺样品物相结构分析

从图1可以看出当掺杂ni²⁺浓度变化时，得到样品的衍射花样与lapo4标准衍射花样(jcpds编号为83-0651)相匹配，而且各个衍射峰与衍射卡片的数据基本符合，说明所得到的lapo4:2％tb³⁺，x％ni²⁺为正磷酸盐单斜晶系，属于p21/n(14)空间群。掺杂不同浓度的ni²⁺后，各衍射峰的位置基本没有发生变化，说明ni²⁺和tb³⁺能够有效地掺杂进磷酸镧的晶格中，lapo4:2％tb³⁺，x％ni²⁺样品的晶体结构没有变化。这是因为稀土离子tb³⁺和la³⁺的半径分别为0.3923和0.310nm，而过度金属离子ni³⁺的半径约为0.269nm，三种离子的半径相差较少，因此少量的ni³⁺和tb³⁺能够很好的掺杂进入磷酸镧的晶格中并且不会改变晶体的结构。

三、ni²⁺离子不同掺杂浓度时lapo4:tb³⁺样品红外光谱分析

利用kbr压片法，在4000-400cm^-1室温测定了lapo4:tb³⁺和lapo4:tb³⁺，ni²⁺样品的红外光谱图，结果显示，这两个样品的红外光谱图中各基团振动峰峰形及位置基本一致，说明ni²⁺掺入并未形成杂质基团。两样品红外图谱中各基团振动峰峰形及位置基本一致，意味着ni²⁺掺入并未形成杂质基团。可以看出，未掺杂和掺杂ni²⁺离子样品分别在1060和1047cm^-1出现po4^3-四面体的非对称伸缩振动的吸收峰，未掺杂和掺杂ni²⁺离子样品分别538，611cm^-1和578，609cm^-1处po4^3-四面体的对称伸缩振动峰。分别在3442，1629cm^-1和3432，1629cm^-1观察到未掺杂和掺杂ni²⁺离子样品的oh^-的特征振动峰。

四、ni²⁺离子不同掺杂浓度时lapo4:tb³⁺样品荧光光谱分析

在400nm波长光的激发下测定了ni²⁺离子浓度分别为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1.0％，2.0％，4.0％时掺杂lapo4:tb³⁺材料的发射光谱图。结果显示，虽然ni²⁺离子掺杂浓度各不相同，但是制备所得的共掺杂材料的发射光谱均由相似的发射谱组成，分别在445nm，483nm，525nm，542nm等波长处出现一系列相似的发射谱带构成，这些谱带分别归属于tb³⁺的⁵d3→⁷f3，⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d3→⁷f4跃迁，其中位于445nm处的⁵d3→⁷f3跃迁带具有相对最强的荧光强度，随着ni²⁺离子掺杂浓度的增加，各谱带的相对强度也相应的变化，在ni²⁺离子掺杂浓度为0.1时各谱带的强度最大，随着ni²⁺离子掺杂浓度量的变化，样品的发射谱带的强度也随着变化，意味着当ni²⁺离子掺杂浓度大于0.1时lapo4:tb³⁺样品将发生浓度猝灭现象。

图2为lapo4:2％tb³⁺:2％ni²⁺样品的热重曲线。tg曲线表明随着温度的逐渐增加，温度从25℃升高到800℃，失重率约为12.9％，样品仍然保持着88.1％的重量，表明该共掺杂材料具有很好的热稳定性。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。