本发明属于纳米材料制备及金属离子检测技术领域，特别涉及一种氮掺杂荧光碳量子点及其制备方法。
背景技术：
近年来，碳量子点因其具有低毒性、良好的生物相容性、稳定的光学特性及易于表面功能化等优势引起研究者的高度关注，在金属离子检测、化学催化、光学、生物医学成像等领域被认为是最具潜力的新型碳纳米材料。目前，碳量子点的制备方法通常包括电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、模板法、微波合成法等，其中，水热合成法相对于其他合成方法而言，其合成步骤简单、反应条件较为容易控制且消耗能耗低，可持续规模生产，产物的荧光量子产率较高，被认为是一种较为经济有效的方法。
采用水热合成法制备碳量子点时，为保证碳量子点具有较高的得率及荧光量子产率，可通过引入杂元素掺杂，选择碳源丰富的生物质材料等方法来提高碳量子点的荧光性能。其中氮原子的掺杂极大地影响碳量子点的碳框架，其表面生成含胺基团，可有效调节碳量子点的局部化学成分，改善其表面缺陷，这些缺陷可形成激发能级，增强氮掺杂碳量子点的荧光性质，使其发挥更有效的应用。
另外，寻找一种来源丰富、天然无毒、廉价易得的生物质前驱体对制备性能优异的氮掺杂碳量子点也至关重要，而选择分子链中含有大量的羧基和羟基等活性官能团的生物质前驱体，对增强碳量子点的荧光性能及荧光量子产率具有无可比拟的优势。
技术实现要素：
基于现有存在的技术问题，本发明的目的就是提供一种以羧甲基纤维素-乙二胺为原料制备高荧光量子产率氮掺杂碳量子点的方法。本发明克服了原料成本昂贵及后续处理复杂的缺点，充分考虑到经济环保，采用天然无毒、廉价易得及生物可降解的羧甲基纤维素为前驱体，乙二胺为氮源掺杂剂；利用绿色环保、操作简单、对实验设备要求不高的一步水热法来制备具有高荧光强度、毒性低的氮掺杂荧光碳量子点，并成功应用于fe3+的检测。该方法制备工艺简单、绿色环保、成本低廉、设备简易及适用于大规模生产，并且制备的碳量子点具有水溶性好、荧光性能稳定、粒径均匀、无毒无害、生物相容性等优异性能，以扩展碳量子点的应用领域。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现：
一种氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，配置羧甲基纤维素与乙二胺的混合溶液，混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.03～0.05g/ml，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.15～0.9；将混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，其中，水热反应温度为180℃～240℃，水热反应时间为6～48h，得反应液；将反应液依次进行超声，离心，过滤处理，得滤液；用超纯水对滤液进行透析处理，将透析所得固体产物冷冻干燥至粉末，即得。
上述技术方案中，优选所述羧甲基纤维素与乙二胺的混合溶液按下述方法配置：室温下，将羧甲基纤维素在磁力搅拌状态下溶解于超纯水中，然后加入乙二胺，混合均匀获得透明状浅黄色溶液，其中，所得浅黄色溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.03～0.05g/ml，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.15～0.9。
上述技术方案中，所述羧甲基纤维素与乙二胺的混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.03～0.05g/ml，且乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.15～0.9，如0.15、0.3、0.45、0.6、0.75和0.9等，优选为0.15～0.75，最优选为0.75。因为乙二胺与羧甲基纤维素的质量比在0.15～0.75范围内，其荧光量子产率有明显的增加，在质量比为0.75时荧光量子产率达到最大值；而乙二胺与羧甲基纤维素的质量比大于0.75后，其荧光量子产率会有稍微的下降。本发明最优选的所述乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.75，以确保在后续测试具有最佳的荧光效果。
上述技术方案中，优选所述羧甲基纤维素与乙二胺的混合溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.04g/ml。
上述技术方案中，优选所述羧甲基纤维素的分子量为90000。
上述技术方案中，所述水热反应在高压反应釜中进行，具体为：将羧甲基纤维素与乙二胺的混合溶液转移至ppl内衬的不锈钢高压反应釜中，密封好后置于油浴锅中，水热反应温度为180℃～240℃，水热反应时间为6～48h。
进一步地，所述反应温度为180℃、200℃、220℃或240℃等，在该反应温度范围内均可制备氮掺杂荧光碳量子点。本发明优选的水热反应温度为220℃。
进一步地，所述反应时间为9h、12h、18h、24h、36h或48h等，在该反应时间范围内均可制备氮掺杂荧光碳量子点。本发明优选的水热反应时间为36h。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，优选所述超声为：于超声波细胞粉碎机中，在功率100w超声分散2s停3s的条件下超声分散20min。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，优选所述离心为：在10000～12000r/min的转速下离心30min。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，优选所述过滤为：利用0.22μm水系滤膜过滤，滤去反应液中的不溶性沉淀物，获得滤液。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，优选所述透析为：利用截留分子量为100～500da的聚纤维素酯透析袋对滤液进行提纯，透析处理时间为12～24h，且每隔2～4h换一次超纯水。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，优选所述冷冻干燥在真空条件下进行的，干燥时间为72h。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，一个优选的技术方案为：
一种氮掺杂荧光碳量子点的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)室温下，将羧甲基纤维素在磁力搅拌状态下溶解于超纯水中，然后加入乙二胺，混合均匀获得透明状浅黄色溶液，其中，所得浅黄色溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.03～0.05g/ml，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.15～0.9；
(2)将步骤(1)所得浅黄色溶液转移至ppl内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后置于油浴锅中，进行水热反应，水热反应温度为180℃～240℃，水热反应时间为6～48h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得深褐色反应液；
(3)将步骤(2)所得反应液进行超声，离心处理，用0.22μm水系滤膜过滤，滤去不溶性的沉淀物，获得上层溶液；利用超纯水对上层清液进行透析处理12～24h，每隔2～4h换一次超纯水；
(4)将步骤(3)所得透析产物进行冷冻干燥至粉末，即获得纯净的氮掺杂荧光碳量子点。
本发明的另一目的是提供利用上述方法制得的氮掺杂荧光碳量子点，所述氮掺杂荧光碳量子点的荧光强度与fe3+的浓度呈线性关系，fe3+浓度的检测限为1.51μm。
本发明所述氮掺杂荧光碳量子点可用于fe3+的检测。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用天然丰富、成本低廉且环境友好型的羧甲基纤维素为碳源，避免了碳源材料昂贵，不易获得的问题，同时也为纤维素的高值化利用提供一条极具潜力的途径。
(2)本发明利用一步水热法制备得到在紫外光激发下发出蓝色荧光的碳量子点，设备简易，操作简单，制备过程无需特殊防护，耗能低，经济环保及适用于大规模生产。
(3)本发明制备得到的碳量子点具有稳定的荧光性能及较高的荧光量子产率，以硫酸奎宁为标准物，得到的碳量子点的荧光量子产率在范围内4.52％～22.87％。
(4)本发明制备得到的碳量子点含有丰富的羧基、羟基及氨基等官能团，功能化高，水溶性和分散性良好，天然无毒，生物相容性好，实验可重复性高，为进一步应用于金属离子检测和生物成像提供有利条件。
附图说明
为了更加清楚地理解本发明中实施例的技术方案，下面将利用相关附图对本发明的较佳实施例作进一步的详细说明，但以下相关附图不应理解为是对本发明的限定。
图1为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的红外光谱图；
图2为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的x射线衍射图；
图3为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的紫外-可见光吸收光谱、荧光激发和发射光谱图；
图4为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光发射谱图(a)及归一化后的荧光发射谱图(b)；
图5为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点在不同ph环境中荧光强度(a)及在不同nacl浓度下荧光强度的变化曲线(b)；
图6为实施例1～15制备的氮掺杂荧光碳量子点在日光灯下(a)和在365nm紫外光灯(b)照射下的照片；
图7为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点对fe3+检测的选择性及敏感性的实验结果，(a)为碳量子点水溶液中加入各种金属离子后的相对荧光强度图，(b)为不同fe3+浓度下荧光碳量子点的荧光发射谱图，(c)为fe3+浓度与荧光猝灭程度的线性拟合图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐明，其目的仅在于使本领域的普通技术人员更好的理解本发明，而不用于限制本发明的保护范围。应理解，在阅读本发明所描述的内容后，在不背离本申请所附权利要求书所限定的范围内，熟悉本领域的技术人员可以对本发明作各种改动和修改。
本发明利用羧甲基纤维素中羧基含量丰富的优势，采用简单、成熟的一步水热法制备荧光碳量子点，是一种低成本、绿色经济环保且快速大量地制备氮掺杂荧光碳量子点的方法。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。选用阿拉丁公司的羧甲基纤维素，分子量为90000。选用天津市科密欧化学试剂有限公司的乙二胺，质量浓度为99％。水热合成反应釜为ppl内衬的不锈钢高压反应釜，选自东台市溱东镇昌吉仪器设备厂，水热反应的设备为上海森信实验仪器有限公司的电热恒温油槽。
实施例1
称取2g羧甲基纤维素(分子量为90000，购自阿拉丁公司)，在室温磁力搅拌的状态下充分溶解于40ml超纯水中，将1.5g乙二胺加入到羧甲基纤维素溶液中(乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.75)，待上述两种原料混合均匀后，加入超纯水定容至50ml，获得呈透明状的浅黄色溶液；然后将上述溶液转移至ppl内衬的不锈钢高压反应釜中，密封好后置于油浴锅中，控制反应温度为220℃的条件下加热反应36h；反应结束，待反应釜冷却至室温后，获得深褐色反应液，在超声波细胞粉碎机功率为100w超声分散2s停3s的条件下进行超声分散20min，在转速为10000r/min条件下离心30min除去大颗粒，然后用0.22μm水系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上层溶液，将上述上层溶液注入到分子量为100～500da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理24h，每隔4h换一次水，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥72h至粉末，即获得纯净的氮掺杂荧光碳量子点。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为22.87％。
图1为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的红外光谱图，从图1中可以看出，羧甲基纤维素与乙二胺混合液经长时间的水热处理后，制得的荧光碳量子点谱图在3254cm-1处出现宽度很大、强度很强的关于含胺基团的-nh以及-oh的伸缩振动峰，2938cm-1处为-ch的伸缩振动峰，1630和1497cm-1处分别为n-c＝o和c-n的伸缩振动峰，1064cm-1处为c-o的伸缩振动峰，920cm-1处为-cooh官能团的峰值，765cm-1处为-nh的弯曲振动峰。由于存在n-h和c-n的特征吸收峰，证明氮源掺杂剂乙二胺已经成功掺杂到碳量子点中。同时，碳量子点表面含有丰富的羟基、羧基、羰基等亲水性官能团，使其具有良好的水溶性和优异的荧光性能。
图2为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的x射线衍射图。从图2中可以看出，荧光碳量子点在2θ＝23.5°附近有一个宽的衍射峰，这是碳材料的无定型特征峰。可能由于在荧光碳量子点的表面覆盖了多种官能团，促进了其颗粒之间的相互排斥作用，表明通过水热处理的方法成功制备了荧光碳量子点。
图3为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点的紫外-可见光吸收光谱、荧光激发和发射光谱图。从图3中可以看出，荧光碳量子点在291nm和340nm附近出现明显的吸收峰，291nm处吸收峰的存在是因为碳量子点上c-n发生π-π*的跃迁。而340nm处存在的肩峰的跨度较大，是由于c＝o发生n-π*跃迁造成的，表明碳量子点中含有生色基团c＝o、c-n等，使其发出强烈的荧光。另外，氮源掺杂剂乙二胺的加入可有效改善碳量子点的荧光性能，使其含有-oh、-nh2等基团，当与其与生色基团相连时，可能会发生n-π*共轭作用，增强生色基团的生色能力。另外，从荧光激发和发射光谱图中可以看出，在固定激发波长360nm下，收集到ncqds的最大发射波长位于445nm左右，发射波长比激发波长红移了85nm。
图4为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点在不同激发波长下的荧光发射谱图(a)及归一化后的荧光发射谱图(b)。如图4(a)所示，荧光碳量子点经氮源掺杂剂进行表面修饰后，在350-600nm范围内有吸收峰，随着激发波长的增加，荧光碳量子点的荧光强度呈现先增加后下降的趋势，在360nm激发波长下荧光强度达到最大值，最大发射波长为445nm，该波长范围内为蓝紫光区域，表明荧光碳量子点具备发射蓝色荧光的能力，这是由于荧光碳量子点富含环氧基团与羧基基团，氮源掺杂剂提供的氨基可与其发生亲核反应，增强荧光碳量子点的荧光强度。另外，随着激发波长的增加，荧光碳量子点的发射峰从425nm红移到500nm左右。进一步由如图4(b)所示，把荧光碳量子点在不同激发波长下测得的荧光强度进行归一化处理后，激发波长从330nm增加到460nm过程中，其发射峰的位置也发生明显的红移现象。表明在不同能量的光子激发下，荧光碳量子点会发射出不同能量的光子，原因可能是由于荧光碳量子点表面态效应影响了能带键的跃迁。
图5为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点在不同ph环境中荧光强度(a)及在不同nacl浓度下荧光强度的变化曲线(b)。从图5(a)中可以看出，荧光碳量子点随着ph的增加呈现出先增加后降低的趋势，在ph＝6时其荧光强度达到最高。可见荧光碳量子点在弱酸环境中，其荧光强度能够得到加强，是由于荧光碳量子点表面含有丰富的羧基和羟基等官能团，并且进行助剂掺杂后，n原子会掺杂进入碳量子点，含氮官能团与酸性环境中的h+结合，h+的引入会在一定程度上增强荧光碳量子点的荧光强度，继续减小ph时，含氮官能团与h+结合达到了饱和状态，导致其荧光强度保持基本不变。而在强碱性条件下，荧光碳量子点荧光猝灭的很严重，这一特性将对荧光碳量子点作为传感器、细胞内部跟踪指示剂等方面有着重要的作用，可以反映随着ph值的不同有着非常敏感的荧光强度强弱之分。从图5(b)中可以观察到荧光碳量子点在不同浓度nacl溶液中的荧光强度，随着荧光碳量子点溶液中的nacl浓度从0m逐渐增加到1m的过程中，荧光碳量子点的荧光强度呈现出平稳的状态，没有发生明显的变化，这表明荧光碳量子点不受高浓度离子强度的影响，具有优异的荧光稳定性，意味着荧光碳量子点在金属离子检测领域有着重要的应用价值。
实施例2
参考实施例1，与实施例1的区别在于，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.15。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为13.13％。
实施例3
参考实施例1，与实施例1的区别在于，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.30。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为14.72％。
实施例4
参考实施例1，与实施例1的区别在于，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.45。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为19.19％。
实施例5
参考实施例1，与实施例1的区别在于，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.60。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为21.53％。
实施例6
参考实施例1，与实施例1的区别在于，乙二胺与羧甲基纤维素的质量比为0.90。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为21.62％。
实施例7
参考实施例1，与实施例1的区别在于，控制反应温度为180℃的条件下加热反应36h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为7.79％。
实施例8
参考实施例1，与实施例1的区别在于，控制反应温度为200℃的条件下加热反应36h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为13.04％。
实施例9
参考实施例1，与实施例1的区别在于，控制反应温度为240℃的条件下加热反应36h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为21.71％。
实施例10
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应6h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为4.52％。
实施例11
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应9h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为6.39％。
实施例12
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应12h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为12.73％。
实施例13
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应18h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为15.30％。
实施例14
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应24h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为19.23％。
实施例15
参考实施例5，与实施例5的区别在于，控制反应温度为220℃的条件下加热反应48h。此条件下制备的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率为20.90％。
图6为实施例1～15制备的氮掺杂荧光碳量子点在日光灯下(a)和在365nm紫外光灯(b)照射下的照片。如图6(a)所示，在白光灯照射下，一系列荧光碳量子点均呈现出颜色较深的棕黄色。如图6(b)所示，在365nm紫外光灯照射下一系列荧光碳量子点均能发出明亮的蓝色荧光。通过以上现象可以看出，以羧甲基纤维素-乙二胺为原料制备的氮掺杂荧光碳量子点在紫外区365nm波长的激发下能够发出蓝色荧光，具备光致发光的性质。
实施例16
本发明中实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点成功应用于fe3+的检测。
图7为实施例1制备的氮掺杂荧光碳量子点对fe3+检测的选择性及敏感性的实验结果，(a)为碳量子点水溶液中加入各种金属离子后的相对荧光强度图(加入金属离子后碳量子点溶液的荧光强度与空白碳量子点溶液的荧光强度的比值，即f/f0)，各金属离子溶液的浓度为1000μmol/l，ph＝3；(b)为不同fe3+浓度下(0～1000μmol/l)加入荧光碳量子点3min后的的荧光发射谱图；(c)为fe3+浓度与荧光猝灭程度的线性拟合图。
从图7(a)中可以看出，fe3+对荧光碳量子点有明显的荧光猝灭作用，而其他金属离子(cu2+，fe2+，cr3+，mn2+，ba2+，ca2+，k+，zn2+，al3+，mg2+，na+，ag+等)对碳量子点荧光强度的猝灭作用影响甚微，可忽略，因此，制备的氮掺杂碳量子点对fe3+的检测具有较强的选择性，且不同金属离子对fe3+的荧光猝灭干扰性很小。从图7(b)中可以看出，随着fe3+浓度的增加，荧光强度呈现出逐渐下降的趋势。从图7(c)中可以看出，当fe3+浓度在0～1000μmol/l范围内，两者呈良好的线性关系，相关系数为0.995，y＝0.85359+0.00455x。根据三倍相对标准差法计算，氮掺杂荧光碳量子点的检出限为1.51μm。
以上实验结果表明，本发明制备的氮掺杂荧光碳量子点对于fe3+具有良好的检测性，选择性及灵敏度较高，检出限较低，对于检测环境废水中的fe3+具有很好的应用前景。
虽然本发明的具体实施方案已经公开如上，但并不仅限于说明书和具体实施例中所描述的详细方法，即意味着本发明不是必须依赖上述所描述的详细方法才能实行。