本发明属于石油化工领域，涉及一种高效稠油降粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油易开采储量的递减，稠油开采已成为很多学者关注的焦点。研究表明，除南极洲外各大洲均蕴藏着丰富的稠油，目前全球已探明的稠油资源储量超过3×1011吨。最大限度地把稠油、超稠油开采出来，是世界石油界面临的共同课题。稠油富含沥青质、胶质的复杂混合物，其主要特点为粘度大、油水密度差小、流动性较差等特点。稠油中的胶质、沥青质具有表面活性，在与地层水混合时，易因乳化作用形成油包水的混合体系，导致粘度的增大开采困难。因此，稠油降粘是油田生产中不可或缺的环节。
化学降粘技术是目前对稠油降粘幅度最大且最为经济的措施之一，并已在各稠油油田中广泛使用。化学降粘剂对于稠油可进行有效分散、乳化等作用，显著降低稠油粘度、减小稠油在地层和井筒中流动阻力，这对于降低开采过程能耗、减少排放污染、提高稠油采收率具有重要意义。
腐殖酸(ha)是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种复杂的天然大分子有机质，如式(a)所示。其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团，使其具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合作用及吸附分散能力，因而腐植酸类物质在环保、石油开采、农林园艺、医药、分析化学、电池工业等领域等都具有广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种稠油降粘剂及其制备方法。
本发明提供的稠油降粘剂，其有效成分包括式b所示腐殖酸缩聚物和式c所示n-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)；
所述式b中，n为1至100；具体的，n为25、50或75；
所述式c中，r1为-(ch2)x-ch3；其中，x为0-15；r2为-(ch2)y-ch3；其中，y为0-15；当x＝0，y＝0时，即r1、r2均为甲基。x具体可为15；y具体可为0、7或12；
所述式b所示腐殖酸缩聚物占所述式b所示腐殖酸缩聚物和式c所示n-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)总质量的30％-50％。
上述稠油降粘剂中还包括溶剂；
所述溶剂具体选自水、甲醇和乙醇中至少一种。
所述式b所示腐殖酸缩聚物和式c所示n-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)的总质量占所述稠油降粘剂质量的40％-60％；具体为50％。
所述式b所示腐殖酸缩聚物和式c所示n-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)的质量比为(3-5):(5-7)；具体为3:7、4:6和5:5。
本发明提供的制备所述稠油降粘剂的方法，包括如下步骤：将前述稠油降粘剂中各组分按配比混匀，即得。
另外，上述本发明提供的稠油降粘剂在降低稠油黏度中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述降低稠油黏度步骤中，温度为40-80℃。
所述稠油降粘剂在每升稠油中的使用量为100-1000mg。该使用量依据温度不同而有所不同；如温度为40℃时，1l稠油的降粘剂的用量为1200mg；60、80℃时，1l稠油的降粘剂的用量为100mg。
所述降低稠油黏度为在所述稠油降粘剂的地层水水溶液中进行。
具体的，所述稠油降粘剂的地层水水溶液中，地层水的矿化度为5000-3×104mg/l。
本发明提供的高效稠油降粘剂具备良好的界面参与能力和降粘作用，通过借助强的渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之问，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成胶质、沥青质分子与降黏剂分子共同形成无规则堆砌、结构比较松散的聚集体，从而降低稠油黏度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明中有效成分i腐殖酸缩聚物(ha)n，其具体制备方法包括：将腐殖酸、三苯基磷(pph3)和偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有一定量的甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入浓硫酸，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合后的聚合物(ha)n，缩合度为1至100。
本发明有效成分ⅱn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)的具体制备方法包括：
(1)将二甲基吡啶胺和碘代烷(r1-i；其中，r1为-(ch2)x-ch3；其中，x为0-15；r2为-(ch2)y-ch3；其中，y为0-15；当x＝0，y＝0时，即r1、r2均为甲基)以摩尔比1:2的比例混合，溶于100ml乙醇中，缓慢滴加与碘代烷等摩尔数且质量分数为30％的三乙胺的氯仿溶液，继续反应72小时，减压蒸除部分溶剂后，向反应液中加入过量的乙醚析出固体，并用丙酮/乙醚的混合溶剂体积比(3：7)反复重结晶3次，得产物(m)；(2)将前一步产物(m)与碘代烷(r2-i)以摩尔比1:4的比例混合，加入两粒沸石，通入氮气保护，在80度的条件下搅拌24小时后，缓慢滴加与碘代烷等摩尔数且质量分数为30％的三乙胺的氯仿溶液，然后升温至140～150℃回流48小时，然后减压蒸除部分丙酮，向反应液中加入过量的乙醚析出固体，用丙酮/乙醚的混合溶剂体积比(3：7)反复重结晶3次，得到产物n-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)。
实施例1：新型复合型稠油降粘剂a的制备
将22.21g的腐殖酸、3.8g三苯基磷(pph3)和4.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
30g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝25)、70gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝15)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为3:7，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例2：新型复合型稠油降粘剂b的制备
将22.21g的腐殖酸、3.8g三苯基磷(pph3)和4.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
40g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝25)、60gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝15)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为4:6，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例3：新型复合型稠油降粘剂c的制备
将22.21g的腐殖酸、3.8g三苯基磷(pph3)和4.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为25的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝25)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝15)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为5:5，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例4：新型复合型稠油降粘剂d的制备
将31.28g的腐殖酸、6.72g三苯基磷(pph3)和5.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝0)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例5：新型复合型稠油降粘剂e的制备
将31.28g的腐殖酸、6.72g三苯基磷(pph3)和5.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝7)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例6：新型复合型稠油降粘剂f的制备
将31.28g的腐殖酸、6.72g三苯基磷(pph3)和5.183g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有100ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应3h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为50的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝50)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝12)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例7：新型复合型稠油降粘剂g的制备
将36.42g的腐殖酸、5.58g三苯基磷(pph3)和7.543g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应6h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝0)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例8：新型复合型稠油降粘剂h的制备
将36.42g的腐殖酸、5.58g三苯基磷(pph3)和7.543g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应6h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝7)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例9：新型复合型稠油降粘剂i的制备
将36.42g的腐殖酸、5.58g三苯基磷(pph3)和7.543g偶氮二甲酸二乙酯(dead)加入到含有200ml甲苯的分水器中，回流分水，通过恒压滴液漏斗缓慢计入浓硫酸，共30ml，在60℃搅拌1小时后升温至180±5℃，反应6h后终止。过滤，水洗，分离，重结晶，得到缩合度为75的(ha)n。
50g有效成分i腐殖酸的缩聚物(ha)n(n＝75)、50gn-二烷基-n’,n”-二烷基-二甲基吡啶铵盐(ddba)(x＝15,y＝12)和100g乙醇混合均匀，得到一种高效稠油降粘剂，标记为a，其中(ha)n和ddba的质量比为1:1，(ha)n和ddba的总质量和乙醇的质量比为1:1。
实施例10、实施例1-9的复合型稠油降粘剂a、b、c、d、e、f、g、h和i的降粘效果实验
对样品稠油进行瓶试法降粘，30℃时稠油粘度为18000mpa.s。实验结果如表1至表3所示。
具体实验步骤为：
将实施例1-9制备的稠油降粘剂(a-i)使用矿化度3×104mg/l的盐水分别配制为不同浓度的稠油降粘剂溶液，将此稠油降粘剂分别加入到装有50ml脱水脱气稠油样品的具塞试管中，降粘剂用量为1200mg/l，溶液与稠油样品体积比为1:1。盖紧试管塞后，将试管放置在振荡箱内，水平振荡80-100次，振幅应大于20cm。充分混合后，分别在40℃、60℃、80℃下使用brookfield粘度计测量混合体系的粘度(剪切速率为7.34s-1)。稠油降粘结果如表1至表3所示。
表1、实施例1-9的稠油降粘剂40℃下对样品稠油的降粘实验结果
表2实施例1-9的复合型降粘剂60℃对样品稠油的降粘实验结果
表3实施例1-9的复合型降粘剂80℃对样品稠油的降粘实验结果
以上结果表明，本发明的稠油降粘剂针对稠油具有较好的降粘性能，在40℃、60℃和80℃降粘率均达80％以上，尤其是降粘剂g，在40℃、60℃和80℃降粘率分别为93.11％，96.44％和99.22％，展现出良好的降粘能力。