一种基于环氧分步热固化制备聚合物分散液晶薄膜的方法与流程

本发明涉及液晶材料应用技术领域，具体地涉及一种基于环氧分步热固化制备聚合物分散液晶薄膜的方法。该方法可以用于来调控热固化聚合物分散液晶的电光性能，从而为制备低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜提供一种可行的途径。

背景技术：

聚合物分散液晶薄膜(polymerdispersedliquidcrystal，以下简称pdlc)是一种重要的液晶/聚合物复合材料，由于液晶特殊的电光性质，这种薄膜的透过率能够受外加电场控制，从而可实现光散射态和光透过态之间的变化。在pdlc中，液晶主要以微滴的形式均匀分布在聚合物基质中。当未加电场时，液晶分子随机排列。这种状态下，由于液晶区域的折射率和聚合物基质的折射率之间存在一定的差异，pdlc呈现光散射态。而当施加一定强度的电场，液晶受电场力的作用垂直于基板排列。此时，液晶的寻常折射率与聚合物基质的折射率相匹配，可见光就能透过薄膜，因而pdlc转变为光透过态。这种特殊的电光性质，使得pdlc在智能玻璃、大面积显示、全息记录、投影系统、液晶相位调制器等方面有着非常重要的应用价值。

而为了更好地实现pdlc的商业化，制备低驱动电压的pdlc成为了学界和产业界研究的热点。通常，为了考虑到使用者的用电安全，pdlc的饱和电压不应该超过36v。为了降低pdlc的饱和电压，以往，很多研究集中在掺杂纳米材料、掺杂表面活性剂、改进液晶的介电性质等方面。但是，这些方法往往会对材料提出更高的要求。而探究新的制备工艺，成为了更具有现实意义的降低pdlc驱动电压的途径。

另一方面，环氧热固化方法成为了制备pdlc的一种重要方法之一。与其他制备工艺相比，热固化方法所用到的单体挥发性小，毒性低。同时，其所得到的聚合网络收缩率低，且几乎不存在薄膜的黄变问题。更为重要的是，环氧聚合物具有优良的耐化学性、电绝缘性、粘着力和机械性能，且非常适合大面积生产，这对提高pdlc的力学性能，促进pdlc的商业化有着重要的实际意义。此外，环氧/胺的聚合物也被用作pdlc的聚合物基质。然而，环氧与胺的固化需要很高的温度，同时完全固化也需要花费很长的时间，这不利于提高pdlc制备的生产效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种基于环氧分步热固化制备聚合物分散液晶薄膜的方法，该方法可以用于来调控热固化聚合物分散液晶的电光性能，从而为制备低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜提供一种可行的途径。其制备方法利用非液晶性环氧单体与液晶性环氧单体的活性差异，在一定温度下的热聚合，可以使得大多数非液晶环氧首先与硫醇单体固化形成聚合物分散液晶的聚合物基质。而由于液晶性环氧单体的固化活性小，经过预固化后，体系中仍存在一定数量的液晶性聚合单体。而通过施加一定强度电场，液晶性环氧单体在电场下可以与液晶一起呈现一定有序度的排列。通过继续长时间固化，可以使得这些残余的非液晶性环氧单体通过与巯基的反应，形成具有一定取向结构的液晶性环氧网络。具有一定取向的液晶性环氧网络可以使得在其附近的液晶形成一定的有序度，从而可以减小液晶完全垂直取向所需要的能量，因而可以实现降低聚合物分散液晶驱动电压的效果。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供一种基于环氧分步热固化制备聚合物分散液晶薄膜的方法，包括以下步骤：

1)将非液晶性环氧单体、液晶性环氧单体、硫醇单体、液晶和促进剂按比例混合均匀，将混合物灌入到液晶盒中，获得样品；

2)将步骤1)得到的样品进行初步热固化；

3)将步骤2)得到的样品进行二次热固化：给样品施加电场，继续固化，得到聚合物稳定液晶与聚合物分散液晶共存体系的薄膜。

其中，所述非液晶性环氧单体占体系总质量的13.6％～21.7％，所述液晶性环氧单体含量占体系总质量的0％～6％，所述硫醇单体含量占体系总质量的24.4％～38.3％，所述液晶含量占体系总质量的38.0％-59.0％，所述促进剂含量占体系总质量的1.0％-2.0％。

作为优选地，所述非液晶性环氧单体包括三元环氧化合物4-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺、二元环氧化合物聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚和双酚a环氧树脂e44。

作为优选地，所述液晶性环氧单体为e6m，其结构如图1所示。

作为优选地，所述硫醇单体为聚硫醇capcure3800，其巯基值为280g/mol。

作为优选地，所述液晶为向列相液晶e8。

作为优选地，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

作为优选地，所述液晶盒的厚度控制为19.0±1.0μm。

作为优选地，步骤1)所述液晶盒用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的。

作为优选地，步骤2)中所述样品固化温度为313.15k～353.15k，样品固化时间为1.0～24.0h。

作为优选地，步骤3)中所述样品固化外加电场强度为0v～100v。

作为优选地，步骤3)中所述样品固化温度为313.15k～353.15k，样品固化时间为2-7d。

基于环氧分步热固化制备聚合物分散液晶薄膜的方法，其具体过程如下：

所述薄膜制备分为初步热固化和二次热固化两个过程。首先，样品进行初步热固化，具体为：将样品在一定温度下固化一定时间，以使得非液晶单体和硫醇单体聚合形成聚合物分散液晶薄膜的聚合物基质。然后，样品进行二次热固化，具体为：给样品施加一定强度电场，且样品在该电场下继续固化，使得残余的液晶性环氧单体与预固化形成的聚合物基质界面处多余的巯基继续反应，从而可以在液晶区域形成二次网络，制备得到聚合物稳定液晶与聚合物分散液晶共存体系的薄膜。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明的选用的方法简单便利，适用于商业生产。且所选用的固化单体价格低廉，单体没有挥发性，毒性小。固化后得到的环氧/硫醇聚合物具有较好的粘着力、稳定性和机械性能，有利于提高pdlc的实用价值。同时，基于本方法可以实现对聚合分散液晶薄膜电光性能的调控，有利于进一步改善聚合物分散液晶薄膜的驱动电压和响应速度。

附图说明

图1为本发明中所用到的单体和促进剂的结构式，以及液晶e8的有关参数；

图2为本发明实施例1-3制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图3为本发明实施例4-6制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图4为本发明实施例7-8制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图5为本发明实施例9-10制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图6为本发明实施例11制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图7为本发明实施例12制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图8为本发明实施例13制备的聚合物分散液晶薄膜的电光性能测试结果；

图9为本发明实验原理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中，所述的百分数皆为质量百分数，所涉及温度皆为绝对温度，各符号所代表含义如下：

toff表示pdlc关态时的光透过率，ton表示pdlc在施加100v电场情况下的光透过率，vth表示阈值电压，指的是当pdlc光透过率达到ton的10％时所需要的电压，vsat表示饱和电压，指的是当pdlc光透过率达到ton的90％时所需要的电压。cr表示对比度，其计算方法为：cr＝ton/toff。

实施例1

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表1的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到pdlc薄膜。

表1实施例1中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图2所示。

通过实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表2所示。

表2实施例1制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例2

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表3的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

表3实施例2中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图2所示。

通过实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表4所示。

表4实施例2制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例3

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表5的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

表5实施例3中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图2所示。

通过实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表6所示。

表6实施例3制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

通过对实施例1-3得到的结果分析，可以看出，当体系中加入液晶性环氧单体后，通过两次固化方法可以降低pdlc薄膜的驱动电压。但是，若是液晶性环氧单体含量过高，二次热固化形成的液晶性环氧网络对液晶锚定作用过大，从而使得在关态下，邻近液晶性环氧网络的液晶分子仍会呈现一定的取向。这就会导致pdlc薄膜的关态透过率过高，对比度降低。因此，为了获得更有实用价值的pdlc薄膜，就需要合理控制液晶性环氧单体的含量。作为优选的，实施例2中，液晶性环氧单体含量为1.5％，其驱动电压比实施例1样品降低了很多，并能保持一定的对比度。

实施例4

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加0v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到pdlc薄膜。

表7实施例4-10中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图3所示。

通过实施例4制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表8所示。

表8实施例4制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例5

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加30v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图3所示。

通过实施例5制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表9所示。

表9实施例5制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例6

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图3所示。

通过实施例6制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表10所示。

表10实施例6制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

通过对实施例4-6的结果分析，可以看出，在二次热固化过程中，可以通过调节外加电场强度获得不同性能的pdlc薄膜。

实施例7

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在313.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图4所示。

通过实施例7制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表11所示。

表11实施例7制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例8

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在353.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图4所示。

通过实施例8制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表12所示。

表12实施例8制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

通过对实施例6-8的结果分析，可以看出，初步热固化的温度也是影响pdlc薄膜性能的重要因素。随着初步固化温度升高，一次固化形成的聚合物分散结构中的网孔更小，从而导致体系驱动电压增大。

实施例9

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在313.15k下固化1.5h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图5所示。

通过实施例9制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表13所示。

表13实施例9制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例10

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在353.15k下固化24.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图5所示。

通过实施例10制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表14所示。

表14实施例10制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

通过对实施例6、9和10的结果分析，可以看出，初步热固化的时间也是影响pdlc薄膜性能的重要因素。随着初步固化时间延长，更多的液晶性环氧单体也会在初步热固化阶段被反应掉，导致体系驱动电压增大。

实施例11

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表15的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到pdlc薄膜。

表15实施例11中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图6所示。

通过实施例4制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表16所示。

表16实施例11制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例12

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表7的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化148h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图7所示。

通过实施例12制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表17所示。

表17实施例12制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

实施例13

将ndga/e44/pgde/e6m/capcure3800/e8/dmp-30按照表18的质量分数比例混合，经过充分搅拌均匀后，将其灌入到用两片镀有氧化铟锡的导电玻璃制成的液晶盒中，液晶盒厚度控制为20.0um。之后，样品首先放在热台上在333.15k下固化1.0h。之后，给样品施加100v外加电场，样品继续固化48h。两步固化之后，可以得到聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的pdlc薄膜。

表18实施例13中样品的组成

用液晶综合参数测试仪测得上述制备的pdlc薄膜的电光性能曲线，如图8所示。

通过实施例12制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能如表19所示。

表19实施例13制备的聚合物分散液晶薄膜的主要电光性能

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。