本发明属于量子点制备技术领域，尤其涉及一种提高量子点尺寸均匀性的方法。
背景技术：
胶体量子点具有成本低、带隙随尺寸改变、处理方式简单等优点，在多个领域都得到了应用与研究，相关的技术也得到了较大的发展，特别是在量子点发光二极管、太阳能电池、生物标记等领域。
量子点具有量子尺寸效应，其光学和电学特性可随粒径的改变而变化。如代表性的量子点cdse，其光学特性随着量子点的尺寸大小逐渐改变，尺寸越大相应的带隙越小所发射的波长也就是越长。由于具有特殊的光电性质，量子点备受人们关注。量子点在电学器件上的应用主要是将量子点制备成固态膜进行利用，将量子点制备成固态膜应用时，由于量子点的颗粒大小不均一，容易出现量子的发光峰红移，影响量子点的色纯度和荧光强度。具体的，颗粒小的量子点发射的光能量高，颗粒大的量子点发射的能量低，大小不一的量子点制备成量子点固态膜后，由于不同大小的量子点发射光的能量不同，小颗粒量子点发射光的能量可能会被大颗粒的量子点所吸收，造成发光峰红移，同时也会降低量子点固态膜的荧光效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高量子点尺寸均匀性的方法，旨在解决现有的量子点由于颗粒大小不均导致量子点色纯度和荧光强度低的问题。
本发明是这样实现的，一种提高量子点尺寸均匀性的方法，包括以下步骤：
将制备得到的量子点样品溶于非极性有机溶剂中，得到量子点样品溶液，在所述量子点样品溶液中加入由萃取剂和极性溶剂组成的沉淀剂进行第一次尺寸筛选，离心分离后，在收集的离心液中加入所述极性溶剂进行第二次尺寸筛选，离心分离后，在收集的离心液中加入所述极性溶剂进行第三次尺寸筛选，离心分离得到预制量子点；
将所述预制量子点配置成预制量子点溶液，在所述预制量子点溶液中加入氧化剂进行刻蚀处理，纯化后得到量子点。
本发明提供的提高量子点尺寸均匀性的方法，先将制备好的量子点样品配置成溶液后，通过添加沉淀剂来调节混合液的极性，使大粒径的量子点依次沉淀，最终得到粒径尺寸均匀的预制量子点；然后对预制量子点进行刻蚀处理，充分去除量子点表面的缺陷态，得到尺寸均匀、表面缺陷态少的量子点，从而提高了量子点的色纯度、荧光强度以及稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
制备得到的量子点样品包含不同颗粒尺寸的量子点，其量子点颗粒尺寸范围通常在1-20nm之间。由于颗粒的不均匀性，导致量子点的色纯度较差、荧光强度降低。
有鉴于此，本发明实施例提供了一种提高量子点尺寸均匀性的方法，包括以下步骤：
s01.将制备得到的量子点样品溶于非极性有机溶剂中，得到量子点样品溶液，在所述量子点样品溶液中加入由萃取剂和极性溶剂组成的沉淀剂进行第一次尺寸筛选，离心分离后，在收集的离心液中加入所述极性溶剂进行第二次尺寸筛选，离心分离后，在收集的离心液中加入所述极性溶剂进行第三次尺寸筛选，离心分离得到预制量子点；
s02.将所述预制量子点配置成预制量子点溶液，在所述预制量子点溶液中加入氧化剂进行刻蚀处理，纯化后得到量子点。
本发明实施例提供的提高量子点尺寸均匀性的方法，先将制备好的量子点样品配置成溶液后，通过添加沉淀剂来调节混合液的极性，使大粒径的量子点依次沉淀，最终得到粒径尺寸均匀的预制量子点；然后对预制量子点进行刻蚀处理，充分去除量子点表面的缺陷态，得到尺寸均匀、表面缺陷态少的量子点，从而提高了量子点的色纯度、荧光强度以及稳定性。
具体的，上述步骤s01中，所述量子点样品为常规的量子点，包括二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点。其中，所述二元相量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs，所述三元相量子点包括但不限于znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x，所述四元相量子点包括但不限于znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns。
本发明实施例中，所述量子点样品表面有油相配体，所述油相配体结合在量子点表面的阴离子上。优选的，所述油相配体为油酸(oa)、油胺(oam)、辛胺，三辛基磷(top)、三辛基氧磷(topo)、十八烷基磷酸(odpa)、十四烷基磷酸(tdpa)中的至少一种，但不限于此。
将所述量子点样品溶于非极性有机溶剂得到量子点样品溶液。优选的，所述非极性溶剂为甲苯、氯仿、氯苯、正己烷、正辛烷中的至少一种，但不限于此。优选的非极性有机溶剂，不仅能够较好地溶解量子点样品，而且，其极性程度合适，能够在充分将量子点样品溶解的前提下，通过添加合适比例的沉淀剂、有机溶剂逐步将不同颗粒尺寸的量子点沉淀下来，实现量子点的尺寸筛选。
优选的，所述量子点样品溶液的浓度为15-60mg/ml。合适的量子点样品溶液浓度，既可以保证所述量子点样品在三次尺寸筛选中按照颗粒尺寸大小实现依次分离，而且能够保证每一次尺寸筛选获得的量子点的尺寸在一定范围内，从而保证目标尺寸范围的量子点的纯度和收率。若所述量子点样品溶液的浓度过小，则尺寸筛选过程中沉淀下来的量子点相对较少，很难通过筛选-离心沉淀的方式实现量子点的尺寸筛选；若所述量子点样品溶液的浓度过高，则尺寸筛选过程中量子点会大量沉淀，且沉淀过程中会将小粒径的量子点一同带走，不仅无法实现尺寸筛选，而且会造成目标量子点的流失。
本发明实施例采用由萃取剂和极性溶剂组成的沉淀剂进行尺寸筛选，通过调节萃取剂和极性溶剂的用量，在所述萃取剂和极性溶剂的协同作用下，将大粒径(10-20nm)的量子点筛选去除，得到尺寸范围相对均匀的小粒径量子点(1-10nm)。其中，所述萃取剂加入所述量子点样品溶液后，可以在稍微提高混合溶液极性的前提下，保证混合溶液澄清(即量子点充分溶解)且不分层。进一步的，在极性有所提高的混合溶液中，添加少量的极性溶剂，使混合溶液处于一种极性、非极性的临界状态。此时，颗粒较大的量子点由于比表面积小，优先改变溶解状态，沉淀在混合溶液中，实现与小粒径量子点的分离。进一步的，可以在得到的离心溶液中再次添加少量的极性溶剂，进一步提高混合溶液的极性程度，使得混合溶液中颗粒相对较大的量子点因改变溶解状态而沉淀，实现与小粒径量子点的分离。最后，通过添加大量的有机溶剂，彻底改变所有量子点的溶解状态，使得混合溶液中的所有量子点都沉淀下来，收集得到的量子点，即可获得粒径尺寸均匀的预制量子点。
本发明实施例在所述量子点样品溶液中加入由萃取剂和极性溶剂组成的沉淀剂进行第一次尺寸筛选，可以将所述萃取剂和极性溶剂同时添加，但更优选先将所述萃取剂加入所述量子点样品溶液中，再加入所述极性溶剂。
本发明实施例中，优选的，所述萃取剂为羧酸酯类，具体包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。优选的萃取剂，可以保证形成的混合溶液既不分层，还能保持澄清，即量子点样品充分溶解。在此基础上，更重要的是，将优选的萃取剂加入所述量子点样品溶液中后，可以降低混合溶液的非极性程度，便于通过添加极性溶剂实现大粒径量子点的沉淀。
优选的，在所述量子点样品溶液的浓度为15-60mg/ml的前提下，所述量子点样品溶液与所述萃取剂的体积用量比为1：2～3。若所述萃取剂的含量过高，则由于极性改变过多，导致量子点不能充分溶解，也就不能充分实现量子点样品的尺寸筛选。若所述述萃取剂的含量过低，则对混合溶液的极性调节有限，导致在添加少量极性溶剂的前提下，相对较大粒径的量子点不会沉淀；而添加的极性溶剂稍多时，又改变了溶液状态，不利于量子点的沉积。
本发明实施例中，所述极性溶剂为醇类、酮类溶剂。所述醇类、酮类溶剂，可以通过少量添加，改变添加有萃取剂的量子点样品溶液的极性状态，使其处于极性和非极性的临界状态，有利于粒径相对较大的量子点改变溶解状态，实现沉淀。具体优选的，所述极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种，但不限于此。
优选的，所述第一次尺寸筛选的步骤中，在所述量子点样品溶液的浓度为15-60mg/ml的前提下，所述量子点样品溶液与所述极性溶剂的体积用量比为1：0.1～1.5。合适的极性溶剂的体积用量，可以改变含有萃取剂的量子定样品溶液的非极性状态，使其处于一种极性和非极性的临界状态。此时量子点溶液中的颗粒较大的量子点由于其比表面积小优先改变溶解状态此时通过离心分离沉淀可以将颗粒较大的量子点离心出来。若所述极性溶剂的用量过低，则不能实现上述效果，量子点不发生沉淀，从而不能实现量子点尺寸筛选；若所述极性溶剂的用量过高，则会造成小粒径(1-10nm)的量子点发生沉淀，影响筛选效果和收率。通过所述第一次尺寸筛选，离心分离后，将大量尺寸范围在10-20nm的量子点沉淀下来。
采用一次尺寸筛选筛除大粒径量子点时，会不可避免地将小粒径的量子点沉积下来，有鉴于此，本发明实施例采用两次尺寸筛选，按照尺寸大小逐步筛除大粒径的量子点，提高尺寸范围为1-10nm的量子点的纯度和收率。具体的，在收集的离心液中加入所述极性溶剂进行第二次尺寸筛选。此时，少量的极性溶剂使收集的离心液处于一种极性和非极性状态时，离心液中颗粒尺寸相对较大的量子点颗粒再次改变其溶解状态，通过离心分离沉淀可以其再一次通过筛选出来。
该步骤中，所述极性溶剂的体积量在所述第一次尺寸筛选中所述极性溶剂的体积用量范围内。如以所述量子点样品溶液的浓度为15-60mg/ml为例，1ml的量子点样品溶液中加入0.1～1.5ml的极性溶剂，那么，在第二次尺寸筛选步骤中，在收集的离心液中再次加入0.1～1.5ml的极性溶剂，实现粒径尺寸为10-20nm的量子点的充分沉淀，且有效防止小粒径量子点一起沉淀。若第二次尺寸筛选步骤中，所述极性溶剂的用量过低，则不能充分地实现粒径尺寸为10-20nm的量子点的沉淀；若所述极性溶剂的用量过高，则会造成小粒径(1-10nm)的量子点发生沉淀，影响筛选效果和收率。
最后，本发明实施例在第二次尺寸筛选、离心分离后收集的离心液中加入较大量的所述极性溶剂进行第三次尺寸筛选，离心分离得到预制量子点，得到的预制量子点的尺寸范围为1-10nm。
优选的，所述第三次尺寸筛选的步骤中，所述极性溶剂的体积用量为所述第二次尺寸筛选中所述极性溶剂的体积用量的5.5-6.2倍。具体优选的，所述第三次尺寸筛选的步骤中，所述极性溶剂的体积用量为所述第二次尺寸筛选中所述极性溶剂的体积用量的6倍。如以所述量子点样品溶液的浓度为15-60mg/ml为例，第一次尺寸筛选过程中，1ml的量子点样品溶液中加入0.1～1.5ml的极性溶剂，那么，在第三次尺寸筛选步骤中，在收集的离心液中再次加入0.6～9ml的极性溶剂，实现粒径尺寸为1-10nm的量子点的充分沉淀，且可以避免尺寸过小(小于1nm的量子点的随沉)。
本发明实施例中，经过三次尺寸筛选得到的预制量子点，相对于原有的量子点样品，筛除了较大颗粒的量子点，这不仅有利于降低了量子点的峰宽，提高色纯度，同时，小尺寸颗粒量子点的发射的高能量的光子也较少的被吸收，从而提高荧光强度。
上述步骤s02中，将所述预制量子点采用氧化剂进行刻蚀处理，采用强氧化剂进行刻蚀，强氧化剂对预制量子点进行长时间的氧化，使量子点核被氧化(即预制量子点表面的阴离子被氧原子替代)，而配体连同阴离子脱落下来，由此消除量子点表面的缺陷态，表面的阳离子空位通过氧化刻蚀后可以减少表面的阳离子空位，从而降低非辐射跃迁，进一步提高量子点的荧光强度。优选的，采用强烈搅拌的方式进行刻蚀处理，刻蚀时间为1-8小时，具体可为3小时。本发明实施例中，可以通过分点取样测试量子点核的吸收峰(吸收峰能检测出量子点核的带隙变化，从而反映量子点核被氧化的程度)来确定反应终止时间。
优选的，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰苯甲酯中的至少一种。优选的所述第一氧化剂，氧化性强，反应活性高，能够充分将量子点核表面的阴离子替换掉。
进一步优选的，所述氧化剂和所述预制量子点的用量比为1mmol：100～300mg。若所述氧化剂的用量过低，则不能充分氧化替换量子点表面的阴离子，不利于消除表面缺陷；若所述氧化剂的用量过高，则氧化反应过快，不易控制，导致量子点过刻蚀，得到的微小量子点难以沉淀提取。
进一步的，将离心后得到的量子点进行纯化处理。具体的，加入沉淀剂，进行离心分离沉淀，获取量子点。可通过多次离心分离沉淀提高纯度。作为一个具体实施例，向离心后得到的量子点溶液中添加甲醇沉淀剂进行离心分离沉淀，然后，将沉淀物溶解在氯仿中，添加甲醇再次离心分离沉淀，得到纯化后的量子点。
下面，结合具体实施例进行说明，但应当注意的是，下述实施例仅仅作为一个示例说明，并不用于限定本发明的保护范围。
实施例1
一种提高量子点尺寸均匀性的方法，包括以下步骤：
s11.提供红色油溶性cdse/zns量子点，所述红色油溶性cdse/zns量子点可以通过下述方法制备获得：
(1)镉{cd(oa)2}与油酸锌{zn(oa)2}前躯体的制备：取0.8mmol的氧化镉(cdo)、6mmol的醋酸锌{zn(ac)2}、8ml的油酸(oa)、15ml的十八稀(ode)加入到三口烧瓶中，先常温排气10min后加热到170℃排气60min，然后维持在170℃。
(2)硒(se)前躯体的制备：称取4mmol的se加入到4ml的三辛基氧磷(top)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。
(3)硫(s)前躯体的制备：称4mmol的s加入到6ml的三辛基氧磷(top)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。
(4)将(1)中的混合液温度升高到300℃后，取2ml的硒(se)前躯体快速注入到烧瓶内反应10min，然后再次在抽取2ml的硫(s)源注入到反应混合液中反应30min，最终得到cdse/zns红色量子点，待混合液温度冷去至室温后通过离心分离清洗得到油溶性cdse/zns量子点并做干燥处理，其表面的配体是油酸(oa)。
s111.将制备得到的红色油溶性cdse/zns量子点样品400mg溶于甲苯制备成20mg/ml的量子点样品溶液，平均分配到两个50ml的离心管中后，向两个离心管中同时添加20ml的乙酸乙酯和1ml的乙醇，采用6000rpm/10min的转速进行离心分离。
s112.收集离心分离的离心液，平均分配到两个50ml的离心管中后，向两个离心管中同时添加1ml的乙醇，采用6000rpm/10min的转速进行离心分离。
s113.收集离心分离的离心液，平均分配到两个50ml的离心管中后，向两个离心管中同时添加6ml的乙醇，采用8000rpm/10min的转速进行离心分离，得到预制红色油溶性cdse/zns量子点，分散在甲苯中得到30mg/ml的预制量子点溶液；
s12.抽取5ml的预制量子点溶液分散在10ml的甲苯中，然后添加1mmol的过氧化苯甲酰，在大气环境下强烈搅拌，刻蚀3h。向刻蚀结束后的红色油溶性cdse/zns量子点溶液中添加沉淀剂甲醇进行离心分离沉淀，再将沉淀溶解在氯仿中，添加甲醇再次离心分离沉淀清除量子点混合液中的其它杂质，得到红色油溶性cdse/zns量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。