高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置与流程

本发明属于发光材料
技术领域：
，具体涉及一种高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置。
背景技术：
：近年来，随着汽车照明、路灯照明等市场的快速发展，对大功率白光的发光二极管(lightemittingdiode，led)性能要求逐渐提升，光效和器件的稳定性是制约目前大功率白光led发展的瓶颈。目前大功率白光led实现高光效的方式主要采用芯片匹配荧光粉，其中，荧光粉的外量子效率和稳定性的提升是获得高光效大功率白光led的关键。目前大功率led所采用的荧光粉组合主要是石榴石体系的绿色或黄色荧光粉搭配氮化物红色荧光粉；由于石榴石结构荧光粉和氮化物红色荧光粉的外量子效率已经发展到瓶颈阶段，光效提升非常困难。研究表明mn4+激活的k2sif6或k2gef6红色荧光粉的外量子效率能够达到90％以上，如果能利用此类荧光粉封装搭配其它荧光粉，能够有效提升器件的光效。但是，此类荧光粉产业化研究相对较晚，外量子效率仍有很大提升空间，且该物质稳定性相对较差，目前应用于功率型led目前仍存在一定困难。基于上述问题，目前仍未有有效的解决方式。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置，旨在解决现有红色荧光粉发光效率低的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明一方面提供一种氟氧化物荧光粉，所述氟氧化物荧光粉的化学通式为axm2-xd1-y-zseyf6-xox:zmn4+；其中，a选自ba、mg、sr和zn的中的至少一种，m选自li、na和k中的至少一种，d选自si、ge和ti中的至少一种，且0.01≤x≤1，0.001≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。本发明提供的氟氧化物荧光粉中，在荧光粉晶格中同时引入a元素和o元素，通过其较大的掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控氟氧化物荧光粉的光色性能，有效保持了晶格的稳定性；同时，通过在d元素位置上引入se元素，se引入后抗氧化性增强，能够促进mn7+有效还原为mn4+，而且适量的se和m元素可以进一步促进mn4+有效进入荧光粉晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够有效提升荧光粉的发光效率。本发明另一方面提供一种上述氟氧化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：将a的氟化物、m的氟化物或氧化物、mn的氟化物或氧化物分别溶于hf中，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；将d的氟化物溶于hf酸中，形成h2df6溶液；将h2seo3溶液或h2sef3溶液与所述h2df6溶液、第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后，加入h2o2，进行加热处理，得到所述氟氧化物荧光粉。本发明提供的氟氧化物荧光粉的制备方法，工艺简单，成本低，最终制得的荧光粉为本发明的axm2-xd1-y-zseyf6-xox:zmn4+，该荧光粉具有光色性能可调控，且发光效率高的特点。最后，本发明提供一种半导体发光二极管，包括依次层叠设置的基板、蓝光芯片和荧光粉胶层，所述半导体发光二极管还包括柔性荧光玻璃层，所述柔性荧光玻璃层包覆所述蓝光芯片和荧光粉胶层、且无缝连接在所述基板上，所述柔性荧光玻璃层含有本发明所述的氟氧化物荧光粉或本发明所述的制备方法得到的氟氧化物荧光粉。本发明的半导体发光二极管，将本发明的氟氧化物荧光粉均匀封存于柔性荧光玻璃中，能够有效阻隔空气中的热量和水分，一方面，因该氟氧化物荧光粉具有光色性能可调控且发光效率高的特点，能够大幅度提升器件的封装光效，另一方面，氟氧化物荧光粉封存于柔性荧光玻璃中能够有效提高功率型封装此类荧光粉的稳定性。附图说明图1为本发明实施例26的氟氧化物荧光粉的激发和发射光谱；图2为本发明实施例26的氟氧化物荧光粉封装后白光led光谱；图3为本发明实施例34采用氟氧化物荧光粉透镜封装发光二极管的结构图；图4为本发明比较例6不采用氟氧化物荧光粉透镜封装发光二极管的结构图；图5为本发明比较例7采用氟氧化物荧光粉涂覆封装发光二极管的结构图；其中，图中各附图标记：110为基板，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，114为氟氧化物荧光粉。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。一方面，本发明实施例提供了一种氟氧化物荧光粉，所述氟氧化物荧光粉的化学通式为axm2-xd1-y-zseyf6-xox:zmn4+；其中，a选自ba(钡)、mg(镁)、sr(锶)和zn(锌)的中的至少一种，m选自li(锂)、na(钠)和k(钾)中的至少一种，d选自si(硅)、ge(锗)和ti(钛)中的至少一种，且0.01≤x≤1，0.001≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。本发明实施例提供的氟氧化物荧光粉中，在荧光粉晶格中同时引入a元素和o(氧)元素，通过其较大的掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控氟氧化物荧光粉的光色性能，有效保持了晶格的稳定性；同时，通过在d元素位置上引入se(硒)元素，se引入后抗氧化性增强，能够促进锰离子mn7+有效还原为mn4+，而且适量的se和m元素可以进一步促进mn4+有效进入荧光粉晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够有效提升荧光粉的发光效率。进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，a为ba，因ba2+半径(149pm)和k+半径(152pm)更为接近，而且o2-半径(126pm)相对f-(119pm)半径略大，当采用ba-o同时分别替代k-f时，一方面能够对电荷进行补偿，保持电中性；另一方面，ba-o同时替代k-f能够有效改变mn4+周围的晶体场，进而有效调控荧光粉的光色性能；最后适量的ba替代k能够提升荧光粉结构层之间的结合力，提升荧光粉的结构稳定性，进而改善老化性能，同时微结构的改变也能促进发光中心有效进入晶格中，促使发光性能增强。进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，m为k和na；在离子掺杂过程中，由于离子半径和价态差异的影响，为了保持荧光粉晶格更好的稳定性，本发明实施例在a元素位置上引入适量的k和na，通过k/na比例控制，使荧光粉的抗老化性能得到一定的提升。优选地，k和na的摩尔比为(9-16):1。即该范围内的k和na组成的氟氧化物荧光粉，抗老化性能最佳。进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，d为ge，或为si和ge。即d必含ge，因在c元素位置上引入了se元素，由于se元素和ge的价态和半径更为相似，因此能够促使发光中心能够融入晶格中。优选地，d为si和ge，且si和ge的摩尔比为1:(6-8)，该比例范围内荧光粉的发光强度最佳。。进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；适量的ba-o替代k-f元素，有助于提升荧光粉的发光强度和老化性能，但如果ba-o替代量太低，光色性能调控不明显；而ba-o的掺杂量太高，会对荧光粉结构影响较大，进而会造成荧光粉的发光强度和老化性能呈下降趋势，因此0.1≤x≤0.5的范围内效果较优，最优值为x＝0.3。另外，适量的se元素的引入，能够促进mn4+的转化效率，并且能够促进更多的发光中心有效进入晶格，提升荧光粉的发光效率和稳定性；但如果se掺杂量太少，提升效果不明显，se掺杂量太高的话，会破坏荧光粉的晶体结构，进而导致发光效率和稳定性下降，因此0.05≤y≤0.1的范围内效果较优。另一方面，本发明实施例还提供了一种上述氟氧化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：s01：将a的氟化物、m的氟化物或氧化物、mn的氟化物或氧化物分别溶于hf中，分别形成第一溶液、第二溶液和第三溶液；s02：将d的氟化物溶于hf酸中，形成h2df6溶液；s03：将h2seo3溶液或h2sef3溶液与所述h2df6溶液、第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后，加入h2o2，进行加热处理得到所述氟氧化物荧光粉。本发明实施例提供的氟氧化物荧光粉的制备方法，工艺简单，成本低，最终制得的荧光粉为本发明的axm2-xd1-y-zseyf6-xox:zmn4+，该荧光粉具有光色性能可调控，且发光效率高的特点。进一步地，在上述步骤s03中，优选h2seo3溶液，将h2seo3溶液与第一溶液、第二溶液、第三溶液、第四溶液和h2df6进行混合加热搅拌，适量滴加h2o2溶液，经过氧化或还原形成axm2-xd1-y-zseyf6-xox:zmn4+溶液；优选地，温度控制在80℃，搅拌30-60分钟。最后，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤，最终获得氟氧化物红色荧光粉。最后，本发明实施例提供一种半导体发光二极管，包括依次层叠设置的基板、蓝光芯片和荧光粉胶层，所述半导体发光二极管还包括柔性荧光玻璃层，所述柔性荧光玻璃层包覆所述蓝光芯片和荧光粉胶层、且无缝连接在所述基板上，所述柔性荧光玻璃层含有本发明所述的氟氧化物荧光粉或本发明所述的制备方法得到的氟氧化物荧光粉。本发明实施例的半导体发光二极管，将本发明实施例的氟氧化物荧光粉均匀封存于柔性荧光玻璃中，能够有效阻隔空气中的热量和水分，一方面，因该氟氧化物荧光粉具有光色性能可调控且发光效率高的特点，能够大幅度提升器件的封装光效，另一方面，氟氧化物荧光粉封存于柔性荧光玻璃中能够有效提高功率型封装此类荧光粉的稳定性。进一步地，所述基板为金属或陶瓷基板；所述蓝光芯片的发射峰值位于440-470nm。同时，上述半导体发光二极管的制备方法包括，包括在基板上依次制备蓝光芯片、荧光粉胶层和柔性荧光玻璃层；蓝光芯片位于基板上，荧光粉胶层涂覆于蓝光芯片表面，所述柔性荧光玻璃层通过焊料无缝焊接于基板上，且封装包覆蓝光芯片和荧光粉胶层。其中的荧光粉胶层包括荧光胶、铝酸盐荧光粉、氮化物荧光粉或氮氧化物荧光粉的组合，而柔性荧光玻璃层包括本发明实施例的上述氟氧化物荧光粉、玻璃粉和石墨烯的混合。本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。实施例1一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照ba0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将kmno4、baf2、kf、naf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例2一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：mg0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照mg0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将kmno4、mgf2、kf、naf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例3一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：sr0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照sr0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将kmno4、srf2、kf、naf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例4一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：zn0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照zn0.1k1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将kmno4、znf2、kf、naf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例5一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1li1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照ba0.1li1.85na0.05ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将limno4、baf2、lif、naf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例6一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1li1.75na0.15ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照ba0.1li1.75na0.15ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将namno4、baf2、naf、lif分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例7一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1k1.9ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。其制备方法为：按照ba0.1k1.9ge0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+的化学计量比称量geo2和seo2溶于hf酸中形成h2(ge,se)f6溶液，将kmno4、baf2、kf分别溶液hf酸中形成溶液，将上述溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。实施例8一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1k1.85na0.05si0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例9一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1k1.85na0.05ti0.86se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例10一种氟氧化物红色荧光粉，的化学式为：ba0.1k1.85na0.05si0.1ge0.76se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例11一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.1k1.85na0.05si0.4ge0.36se0.05f5.9o0.1:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例12一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.01k1.94na0.05si0.1ge0.76se0.05f5.99o0.01:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例13一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.65na0.05si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例14一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.5k1.45na0.05si0.1ge0.76se0.05f5.5o0.5:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例15一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：bak0.95na0.05si0.1ge0.76se0.05f5o:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例16一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例17一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.2ge0.66se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例18一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.53na0.17si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例19一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.615na0.085si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例20一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.71se0.1f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例21一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.66se0.15f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例22一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.61se0.2f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例23一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.809se0.001f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例24一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.8se0.01f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例25一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.78se0.03f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例26一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.73se0.08f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。该氟氧化物荧光粉的激发和发射光谱如图1所示，封装后白光led光谱如图2所示。实施例27一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.81se0.08f5.7o0.3:0.01mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例28一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.79se0.08f5.7o0.3:0.03mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例29一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.77se0.08f5.7o0.3:0.05mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例30一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.75se0.08f5.7o0.3:0.07mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例31一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.72se0.08f5.7o0.3:0.1mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例32一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.67se0.08f5.7o0.3:0.15mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例33一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.62se0.08f5.7o0.3:0.2mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。实施例34一种发光二极管，封装结构如图3所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，其中的114为实施例26的氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和y3(al,ga)5o12:ce3+、(sr,ca)alsin3:eu2+荧光粉的混合；114氟氧化物荧光粉化学组成为ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.73se0.08f5.7o0.3:0.09mn4+。比较例1一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：k2si0.91f6:0.09mn4+。其制备方法为：按照k2si0.91f6:0.09mn4+的化学计量比称量sio2溶于hf酸中形成h2sif6溶液，将kmno4和kf分别溶液hf酸中形成第一和第二溶液，将第一和第二溶液与h2sif6溶液混合，同时适量滴加h2o2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。比较例2一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.615na0.085si0.1ge0.81f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。比较例3一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.7si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同比实施例1-7。比较例4一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：ba0.3k1.7si0.91f5.7o0.3:0.09mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。比较例5一种发光二极管，封装结构如图3所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，其中114为比较例1的氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和y3(al,ga)5o12:ce3+、(sr,ca)alsin3:eu2+荧光粉的混合；114氟氧化物荧光粉化学组成为k2si0.91f6:0.09mn4+。比较例6一种发光二极管，封装结构如图4所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃，113中没有氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和y3(al,ga)5o12:ce3+、(sr,ca)alsin3:eu2+荧光粉的混合。比较例7一种发光二极管，封装结构如图5所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，其中荧光粉胶层为荧光胶、y3(al,ga)5o12:ce3+、(sr,ca)alsin3:eu2+和氟氧化物荧光粉ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.73se0.08f5.7o0.3:0.09mn4+荧光粉和混合。表1表2化学组成坐标x衰减发光强度衰减实施例13ba0.3k1.65na0.05si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+15％14％实施例16ba0.3k1.6na0.1si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+3％5％实施例18ba0.3k1.53na0.17si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+5％7％实施例19ba0.3k1.615na0.085si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+16％15％比较例4ba0.3k1.7si0.91f5.7o0.3:0.09mn4+23％25％比较例3ba0.3k1.7si0.1ge0.76se0.05f5.7o0.3:0.09mn4+20％21％比较例1k2si0.91f6:0.09mn4+35％39％表1为比较例1-4和实施例1-33的光色性能数据。由表1可知，同时引入a元素和o元素对氟氧化物荧光粉的光色性能影响较大，尤其是色坐标影响最大，相对于比较例而言，同时引入a元素和o元素均有助于提升荧光粉的发光强度。a元素选自ba、mg、sr、zn元素中的任一种或多种时，选择ba元素替代部分k元素对荧光粉的发光强度提升最大，主要是由于ba和k的半径最为接近，有利于掺杂和保持晶格的稳定性；当x＝0.3时，且a为ba时，荧光粉的发光强度达到最佳值。当d元素含有ge时，由于ge4+的半径相对于si4+或ti4+半径更接近于mn4+半径，引入适量的ge4+能够提升荧光粉的发光强度最为有效。当适量的si4+、ge4+共同引入时，荧光粉的发光效率更高。由实施例10和实施例11可知，si/ge比例小于1时，荧光粉的发光效率相对较高。从实施例20-26，以及实施例27-33可知：当si和ge的摩尔比在1:(6-8)的范围内，其荧光粉的发光效率最佳。由实施例19-26对比比较例2可知，引入se元素，荧光粉的发光强度得到较大幅度的提升，主要是由于se元素的引进，能够有效促进发光中心的转化并进入晶格中。当se元素掺杂含量为0.08时，荧光粉发光强度提升30％以上。表2为双85(即温度85℃；相对湿度85％)老化300h光色衰减数据。由表2可知，在体系中适当引入na元素(实施例13/16/18/19)相对比较例1、3、4均有助于提升荧光粉的老化性能，而当k/na元素比在9-16：1之间时，荧光粉的老化性能最好。将实施例26和比较例1荧光粉按照图3封装结构示意图进行封装，得到实施例34和比较例5；同时将实施例26荧光粉按照图5结构示意图进行封装进行对比，得到对比例7，所采用其它荧光粉、芯片及材料均一致。封装性能对比结果如表3所示。由表3可知，氟化物和氟氧化物荧光粉有助于提升发光二极管的封装光效，其中采用实施例26的氟氧化物荧光粉相对于采用比较例1的氟化物红粉封装光效提升5％左右；采用柔性荧光玻璃封装氟氧化物荧光粉的可靠性较好，双85老化300h，光衰性能提升比较明显。表3相对光效显色指数双85、300h光衰实施例34112929％比较例5106929％比较例6100928％比较例71139223％以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12