本发明属于功能材料领域，具体涉及一种石墨烯涂覆材料及其制备方法。利用石墨烯涂层与基材的化学键合力，使得涂层与基材具有优异的接着性，可以广泛用在各种基材上以起到增强防护或功能化(导电、导热、抗静电、防腐、散热等)的作用。
背景技术：
石墨烯(graphene)是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
因为石墨烯是几乎完全透明的碳材料，所以将石墨烯被覆在基材表面不会影响基材本身的特性，还可以提高基材耐磨性、耐划伤性、抗静电性、防腐性，因此能够实现低添加量高性能。对于石墨烯复合涂层，增加涂层和基材的接着力成为石墨烯涂层应用的一个关键技术。目前，常规的改善方法是采用添加环氧树脂之类的粘结剂，这种方法制备的膜脆且成膜性差，导电性能不佳等，限制了石墨烯薄膜的应用。
专利文献1(cn201611060276.4)中，采用化学修饰技术，在石墨烯表面修饰活性基团得到改性石墨烯，将其与硅烷化合物、分散介质、非必需共聚单体和非必需促进剂混合，以水解缩合或水解缩合-自由基聚合方式，原位生成石墨烯/聚硅氧烷复合树脂涂层原料。但多步处理不仅增加了工艺成本，而且添加助剂种类复杂，对环境的危害较大。添加剂多为有机溶剂，影响涂层的物理和化学性能，降低石墨烯的使用率。
专利文献2(cn201510480016.1)中，通过将氧化石墨烯超声搅拌溶解、离心分离大颗粒、电喷涂布、还原剂还原、剥离收卷，制得石墨烯薄膜。但这种石墨烯薄膜与基材的接着性较差，影响膜的耐久性，限制了使用领域。
因此，上述专利文献1和2所提出的各种石墨烯涂敷材料及其制备方法，虽然都试图通过石墨烯涂层的引入来赋予材料导电性或导热性，但又各有缺陷：或因为添加助剂过多增加了工艺成本，并且影响导电导热性能，或应用领域很窄，都没能从根本上解决如何在维持导电导热性能的同时，简单易行、低成本的获得高接着性石墨烯涂层的问题。
参考文献
专利文献1：cn201611060276.4；
专利文献2：cn201510480016.1。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种石墨烯涂覆材料，其包括基材和石墨烯涂层，所述石墨烯涂层中含有石墨烯和醛类化合物，相对于所述石墨烯涂层总质量，涂层中石墨烯的含量为10wt％以上，且涂层厚度为20微米以下。根据本发明，能够在石墨烯涂层与基材之间引入化学键结合力，从而在保持石墨烯本身高导电导热等性能的同时，低成本地提高石墨烯涂覆材料中石墨烯涂层的附着力，实现基材的功能化和应用领域拓展。
<基材>
本发明中所谓基材没有特别限定，考虑到成本优选为高分子聚合物或玻璃等。进一步地，为提高石墨烯涂层与基材间的接着力，优选上述基材为含极性基团的高分子聚合物或玻璃。所述极性基团为羟基、羧基、硫基、磺酸基、酰胺基或氨基中的一种或多种。
<石墨烯涂层>
本发明的石墨烯涂覆材料，包括上述基材和石墨烯涂层，所述石墨烯涂层中含有石墨烯和醛类化合物，相对于所述石墨烯涂层总质量，涂层中石墨烯的含量为10wt％以上。
本发明中，上述石墨烯涂层为连续、致密涂层，且该涂层中的石墨烯紧密贴合在基材表面，表面光滑。所述涂层厚度为20微米以下。此外，所述石墨烯涂层的表面粗糙度值为0.03微米以下。
本发明中，所述醛类化合物的醛基可以和氧化石墨以及具有含氧基团的石墨烯中的含氧官能团羟基以及羧基发生缩合反应，产生架桥的效果，增加氧化石墨间以及氧化石墨和基材间的接着力。具体地，所述醛类化合物可列举为戊二醛、三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种。另外，本发明中，相对于石墨烯涂层总质量，其中所含醛类化合物的含量为10wt％～90wt％。当醛类化合物含量过低时，提高不了接着力；当其含量过高时，由于涂层中没有反应的小分子物质过多影响接着力。进一步地，优选上述醛类化合物的含量范围为25wt％～45wt％。
本发明中，制备石墨烯涂覆材料的方法可以是直接将石墨烯涂敷到基材上，或者通过在基材表面涂敷氧化石墨，而后进行还原形成石墨烯涂层。作为上述形成石墨烯涂层的方法，优选通过在基材表面涂覆氧化石墨，而后进行还原形成石墨烯涂层。其原因是与石墨烯相比，氧化石墨表面含有大量的含氧基团，使得氧化石墨具有更高的极性和柔性，更有利于贴合在各种基材表面，因此，通过首先在基材表面涂敷氧化石墨的方法比在基材表面直接涂敷石墨烯更容易得到贴合度高的涂层。进一步地，在还原过程中，可以采用热还原的方法或者以水合肼、连二亚硫酸盐等作为还原剂的方法等进行还原，优选采用连二亚硫酸盐作为还原剂的方法还原。其中，从防止氧化石墨层卷曲、团聚和脱落的方面考虑，优选在0-50℃的低温条件使得上述还原反应温和进行。
作为上述氧化石墨，优选所用氧化石墨的片径尺寸是d50为2μm以下，d90/d50为2.0以下，进一步优选d50为1μm以下，d90/d50为1.1-1.5。d50和d90是利用粒径分布仪测试粉体材料粒径时获得的参数。d50是粉体材料中体积占比为50％的样品对应的尺寸大小，通常用来代表粉体材料的特征尺寸；d90是粉体材料中体积占比为90％的样品对应的尺寸大小，代表粉体材料中大部分样品的尺寸大小；d90/d50可以用来代表粉体材料的尺寸分布情况。对于本发明来说，所用氧化石墨的片径尺寸小时更易于形成连续的致密的涂层，而窄的粒径分布则有助于获得均匀、光滑的涂层。
进一步地，优选本发明中所用氧化石墨的厚度为10纳米以下。氧化石墨的厚度较薄时更有助于贴合在基材表面、形成连续的光滑的涂层，厚度较厚时贴合力降低且涂层表面粗糙度会增大。
本发明中为了表征石墨烯涂层和基材的接着力，采用百格测试法作为表征方法，按照日本工业标准(jisk5400-1990),分为0～10级。级数为10级时，表示涂层完全不脱落；级数为0时，表示涂层完全从基材上脱落下来。本发明的石墨烯涂敷材料附着力均可达到8级以上。
本发明提出了一种石墨烯涂覆材料，通过在石墨烯涂层与基材之间引入化学键结合力，从而提高了石墨烯涂层与基材间的接着力。根据本发明，可通过简单步骤、低成本的原料制备得到功能化涂敷材料，应用前景更为明确。该涂覆材料可被广泛用于显示器、触摸屏和太阳能电池等电子器件中在平面显示器上，充当阳极。该复合材料具有生产成本低，且导电性能好，可生产大面积的石墨烯透明导电薄膜，能够满足大规模生产的需求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
1.原料
(1)基材
涂覆基材为高分子、玻璃，各基材性能如下表1所示。
表1
(2)氧化石墨
氧化石墨由天然石墨经hummers法自制得到。天然石墨购买自青岛天和达石墨有限公司，型号为thd-150。通过控制氧化过程中氧化剂的添加量微调氧化石墨的厚度；通过反应后期的微细化处理调整氧化石墨的片径尺寸和尺寸分布，得到氧化石墨分散液1-5(g1-g5)。这里的微细化处理指超声以及具有微细化处理功能的多种处理手段。
氧化石墨分散液1-5(g1-g5)：性能如下表2所示。其中d50和d90由粒径分布仪进行测试确认，厚度经原子力显微镜测试确认，浓度为自制时调整得到。
表2
(3)其他试剂
去离子水：自制。
连二亚硫酸钠：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
连二亚硫酸钾：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
水合肼：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
戊二醛：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
三聚甲醛：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
四聚甲醛：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
多聚甲醛：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
2.本发明的实施例和比较例中相关性能的测定方法：
a.石墨烯涂覆材料中的石墨烯含量：通过下式计算得到。
b.附着力：按照日本工业标准jisk5400-1990进行测试。测试方法：用百格刀分别在下述实施例1-22以及对比例1-3中所得的涂敷材料表面划10×10个(100个)1mm×1mm小网格，每一条划线应深及涂层的底层；用毛刷将测试区域的碎片刷干净；用3m600号胶纸或等同效力的胶纸牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶纸，以确保胶带与被测区域的完全接触；用手抓住胶带一端，沿垂直方向(90°)迅速扯下胶纸。同一样品选取不同位置进行2次相同试验、确保2次测试结果相同为有效结果。评价方法：将级数分为0～10级。级数为10级时，表示涂层完全不脱落；级数为0时，表示涂层完全从基材上脱落下来。
c.石墨烯涂层厚度：位差计(nikonmf-501日本)
将位差计归零后，把膜样品置于仪器探头下进行测定即可。在膜样品上选择不同区域测定10次，取其平均值。
d.石墨烯涂层表面粗糙度测定：非接触表面形状测定器(vertscan日本)
将涂覆后的复合材料放置在仪器探头下方，调节载物台高度，使观测区域可以显示出干涉条纹，测定样品的表面粗糙度，在样品上选择不同区域测定3次，取其平均值。
实施例1
在氧化石墨分散液g1中加入戊二醛混合均匀，将溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜p1的表面，得到氧化石墨与聚对苯二甲酸乙二酯薄膜复合物。干燥后将氧化石墨与聚对苯二甲酸乙二酯薄膜复合物浸泡在连二亚硫酸钠的水溶液中(浓度为2.5wt％)，25℃反应5分钟后取出并在80℃烘箱中干燥得到石墨烯涂覆材料1。该石墨烯涂覆材料1的具体性能特征如表3所示。
实施例2～22
如表4-6所示适当改变醛的种类和添加量、涂覆的膜厚、氧化石墨分散液和还原剂、还原条件等，进行与实施例1类似的操作，得到具有如表4-6所示的石墨烯涂覆材料2～22。
对比例1
对实施例1中使用的氧化石墨分散液中不添加戊二醛，其具体性能特征如表3所示。
对比例2
改变实施例1中加入氧化石墨分散液中的戊二醛的量，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜p1的表面进行涂覆，该石墨烯涂覆材料的具体性能特征如表3所示。
对比例3
改变实施例1中涂覆在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜p1的表面的涂层厚度，该石墨烯涂覆材料的具体性能特征如表3所示。
表3
如表3所示，结合实施例1与对比例1-3可知，当石墨烯涂层中石墨烯含量为10wt％以上，涂层厚度为20μm以下时，石墨烯涂层和基材具有优异的附着力，其百格法实验结果为8以上。结合实施例1和实施例2、3可知，石墨烯涂层的厚度越薄，石墨烯涂层与基材的附着力越大。
表4
如表3、4所示，结合实施例1、4-7可知，当醛类的含量低于或高于优选值时，接着力越低。
表5
如表5所示，结合实施例11-17可知，针对不同基材，醛类化合物的引入使得不同石墨烯涂覆材料的石墨烯涂层与基材间的接着力均可达到8以上。
表6
如表3、6所示，结合实施例1和实施例18-23可知，基材的极性基团可以提高石墨烯涂覆材料的石墨烯涂层与基材间的接着力。