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本申请要求于2017年04月11日提交的欧洲申请号17165867.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于制造氟聚合物的方法，可通过所述方法获得的氟聚合物，以及所述氟聚合物在多种应用中的用途。
背景技术：
本领域已知被赋予高机械阻力和高耐化学性两者的氟聚合物适用于多种应用中。
本领域已经做出各种尝试以获得适用于多种应用如涂层应用中的氟聚合物组合物。
jp2017/057379(大金工业株式会社(daikinindustries))23/03/2017涉及一种用于在至少一种选自氟化和非氟化的表面活性剂的表面活性剂的存在下在水性介质中聚合四氟乙烯和偏二氟乙烯的方法。在所有实例中，jp2017/057379披露了在反应性含氟烯丙基醚阴离子表面活性剂(即具有式ch2═cfcf2-o-(cf(cf3)cf2o)-cf(cf3)-coonh4的化合物)和具有式f(cf2)-coonh4的短链含氟阴离子表面活性剂的存在下聚合四氟乙烯和偏二氟乙烯。在反应性离子表面活性剂存在下的聚合产生包含多个离子侧基的聚合物。使那些离子基团与聚合物主链键合的严重缺点是所得聚合物的热稳定性降低。
然而，本领域仍然需要可通过有效且有成本效益的方法可获得的可熔融加工的被赋予低熔点和高热稳定性的氟聚合物及其组合物。
技术实现要素：
现已令人惊讶地发现，本发明的方法有利地使能够提供典型地在熔融相中可易于加工的氟聚合物。
本发明的氟聚合物可以有利地被赋予高分子量以适用于其中需要出色机械特性、特别是在高温下的出色机械特性的多种应用中。
特别地，已经发现本发明的方法有利地在不存在表面活性剂的情况下进行，同时提供水性胶乳，这些水性胶乳可以有利地浓缩成适用于多种应用、尤其是涂层应用中的水性分散体。除了环境优点之外，与在带有离子侧基的反应性表面活性剂的存在下通过聚合方法获得的聚合物相比，在聚合方法中不存在表面活性剂、特别是不存在反应性氟化的表面活性剂产生具有改善的热稳定性的聚合物。
另外，已经发现，与包含完全氟化的氟聚合物如四氟乙烯均聚物和与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的水性胶乳相比，本发明的水性胶乳有利地提供了在相对更低的成膜温度下具有更高硬度连同更高的耐化学性和耐热性的涂层。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造半结晶氟聚合物[聚合物(f)]的方法，该半结晶氟聚合物包含：
-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从51％至70％、更优选按摩尔计从55％至65％、甚至更优选按摩尔计从60％至65％的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，以及
-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从49％至30％、更优选按摩尔计从45％至35％、甚至更优选按摩尔计从40％至35％的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔，
所述方法在不添加一种或多种表面活性剂的情况下通过在水性聚合介质中乳液聚合来进行。
本发明的方法典型地在以下各项的存在下进行：
-至少一种自由基引发剂，和
-任选地，至少一种链转移剂。
本发明的方法典型地在不添加一种或多种表面活性剂的情况下由至少一种自由基引发剂引发。
另外，在本发明的方法期间不添加表面活性剂。
本发明的方法典型地在包括在10巴与35巴之间、优选在11巴与25巴之间的压力下进行。
本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。本发明的方法典型地在包括在50℃与135℃之间、优选在55℃与130℃之间的温度下进行。
虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物。
可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，高锰酸盐如高锰酸钾。
另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但并不限于以下各项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔-丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(dtbp)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
其他合适的自由基引发剂值得注意地包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[cf3cf2cf2ocf(cf3)coo]2、全氟丙酰基过氧化物、(cf3cf2cf2coo)2、(cf3cf2coo)2、{(cf3cf2cf2)-[cf(cf3)cf2o]m-cf(cf3)-coo}2(其中m＝0-8)、[clcf2(cf2)ncoo]2、以及[hcf2(cf2)ncoo]2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(cf3)2cfn＝]2、r¤n＝nr¤(其中r¤是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(cf3)2cf]2(cf2cf2)c●自由基以及全氟烷。
还可以使用包含形成氧化还原对的至少两种组分如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰的氧化还原体系作为自由基引发剂来引发聚合过程。
在无机自由基引发剂之中，过硫酸铵是特别优选的。
在有机自由基引发剂之中，具有高于50℃的自加速分解温度(sadt)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(dtbp)、二叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基-己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯。
可以将如上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性聚合介质的重量的有利地范围按重量计从0.001％至20％的量添加到本发明方法的水性聚合介质中。
典型地，在至少一种链转移剂的存在下进行本发明的方法。
该链转移剂总体上选自在氟化单体的聚合中已知的那些，如乙烷，具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，例如像氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。该链转移剂可以在开始时、在聚合过程中连续地或以不连续的量(逐步)进料至水性介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
本领域已经描述了如上详述的水性乳液聚合方法(参见例如us4990283(奥塞蒙特公司(ausimonts.p.a.))2/5/1991、us5498680(奥塞蒙特公司)3/12/1996和us6103843(奥塞蒙特公司)8/15/2000)。
在第二实例中，本发明涉及一种可通过本发明的方法获得的半结晶氟聚合物[聚合物(f)]。
本发明的聚合物(f)有利地是可熔融加工的。术语“可熔融加工的”在此旨在表示可以通过常规的熔融加工技术进行加工的氟聚合物。
本发明的聚合物(f)典型地具有包括在170℃与300℃之间、优选在190℃与280℃之间的熔点(tm)。
典型地从可通过本发明方法获得的水性胶乳中回收半结晶聚合物(f)。
本发明的半结晶聚合物(f)可进一步包含衍生自至少一种不同于四氟乙烯(tfe)和偏二氟乙烯(vdf)的氟化单体的重复单元。
出于本发明的目的，术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(cl、br、i)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-c3-c8全氟烯烃，如六氟丙烯(hfp)；
-c2-c8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-具有式ch2＝ch-rf0的全氟烷基乙烯，其中rf0是c1-c6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式cf2＝cforf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；
-cf2＝cfox0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0是c1-c12烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式cf2＝cfocf2orf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟烷基或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有式cf2＝cfoy0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、c1-c12氧烷基或具有一个或多个醚基团的c1-c12(全)氟氧烷基，并且y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-具有式rarb＝crc-t-crd＝rerf的双烯烃，其中ra、rb、rc、rd、re和rf彼此相同或不同，选自由h、f、cl、c1-c5烷基和c1-c5(全)氟烷基组成的组，并且t是任选地包含一个或多个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的c1-c18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，例如ch2＝ch-(cf2)6-ch＝ch2；
-(全)氟-双-乙烯基醚；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
本发明的半结晶聚合物(f)典型地进一步包含衍生自至少一种具有式(i)的全氟烷基乙烯基醚(pave)的重复单元：
cf2＝cf-o-rf(i)
其中rf是c1-c6烷基或c1-c6(全)氟烷基。
本发明的半结晶聚合物(f)优选地进一步包含按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(i)的全氟烷基乙烯基醚(pave)的重复单元：
cf2＝cf-o-rf(i)
其中rf是c1-c6烷基或c1-c6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔。
本发明的半结晶聚合物(f)优选包含以下各项、更优选由以下各项组成：
-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从55％至65％的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，
-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从40％至30％的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(i)的全氟烷基乙烯基醚(pave)的重复单元：
cf2＝cf-o-rf(i)
其中rf是c1-c6烷基或c1-c6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔。
具有式(i)的全氟烷基乙烯基醚(pave)典型地选自下组，该组由以下各项组成：具有式cf2＝cf-o-cf3的全氟甲基乙烯基醚(pmve)、具有式cf2＝cf-o-cf2-cf3的全氟乙基乙烯基醚(peve)和具有式cf2＝cf-o-cf2-cf2-cf3的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。
在第三实例中，本发明涉及一种包含至少一种如上定义的半结晶聚合物(f)的水性胶乳，所述聚合物(f)包含：
-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从51％至70％、更优选按摩尔计从55％至65％、甚至更优选按摩尔计从60％至65％的衍生自四氟乙烯(tfe)的重复单元，以及
-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从49％至30％、更优选按摩尔计从45％至35％、甚至更优选按摩尔计从40％至35％的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔，
其中该水性胶乳中的聚合物(f)是呈具有如根据iso13321测量的小于1μm、优选小于600nm的平均初级颗粒尺寸的初级颗粒的形式。
相对于所述水性胶乳的总重量，本发明的水性胶乳优选地包含按重量计1％至25％、优选按重量计5％至20％的至少一种半结晶聚合物(f)。
本发明的水性胶乳有利地包含至少一种优选呈初级颗粒形式的半结晶聚合物(f)，这些初级颗粒具有如根据iso13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在200nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。
为了本发明的目的，“平均初级颗粒尺寸”旨在表示通过水性乳液聚合可获得的聚合物(f)的初级颗粒的平均尺寸。
为了本发明的目的，聚合物(f)的“初级颗粒”旨在可区分于初级颗粒的团聚体。
包含聚合物(f)的初级颗粒的水性胶乳有利地是通过水性乳液聚合可获得的。聚合物(f)的初级颗粒的团聚体典型地是通过以下方式可获得的：聚合物(f)制造的回收和调节步骤如水性聚合物(f)胶乳的浓缩和/或凝结并且随后进行干燥并且均化，由此提供聚合物(f)的固体粉末。
因此，可通过本发明方法获得的水性胶乳旨在可与通过将聚合物(f)粉末分散在水性介质中制备的水性浆料区分。如根据iso13321测量的，分散在水性浆料中的聚合物(f)粉末的平均颗粒尺寸典型地是高于1μm。
可通过本发明方法获得的水性胶乳有利地具有均匀分散在其中的至少一种聚合物(f)的初级颗粒，这些初级颗粒具有如根据iso13321测量的包括在50nm与450nm之间、优选在200nm与300nm之间的平均初级颗粒尺寸。
可以使本发明的水性胶乳增浓，从而提供水性分散体。
因此，本发明还涉及一种用于制造水性分散体的方法，所述方法包括使本发明的水性胶乳增浓。
本发明的水性胶乳典型地根据本领域已知的任何技术例如像通过混浊化(clouding)、典型地在盐如kno3存在下增浓。
本发明的用于制造水性分散体的方法典型地包括：
-提供包含本发明的水性胶乳和至少一种氢化的表面活性剂[表面活性剂(h)]的混合物，和
-使如此获得的混合物增浓，从而提供水性分散体。
本发明的水性分散体典型地包含：
-相对于所述水性分散体的总重量，按重量计最高达35％、优选按重量计从1％至35％的至少一种半结晶聚合物(f)，和
-任选地，至少一种氢化的表面活性剂[表面活性剂(h)]。
相对于所述水性分散体的总重量，本发明的水性分散体典型地包含按重量计从1％至5％的至少一种氢化的表面活性剂[h]。
为了本发明的目的，“氢化的表面活性剂[h]”旨在表示既含疏水性基团又含亲水性基团的两亲性有机化合物。
表面活性剂(h)可以是离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(is)]或非离子氢化的表面活性剂[表面活性剂(ns)]。
合适的表面活性剂(is)的非限制性实例值得注意地包括3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯基磺酸盐以及烷基膦酸盐。
表面活性剂(h)优选地是表面活性剂(ns)。
合适的表面活性剂(ns)的非限制性实例值得注意地包括辛基酚乙氧基化物以及包含衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元的脂肪醇聚醚。
如根据en1890标准(方法a：按重量计1％的水溶液)测量的，表面活性剂(ns)总体上具有有利地50℃或更高、优选地55℃或更高的浊点。
表面活性剂(ns)优选地选自由以商标名
在另外的实例中，本发明涉及本发明的水性胶乳或水性分散体在多种应用中的用途。
特别地，本发明的水性胶乳或水性分散体特别适用于用于制造薄膜的方法中。
本发明的薄膜典型地包含至少一种如上定义的半结晶聚合物(f)。
根据本发明的第一实施例，本发明涉及一种用于制造本发明的薄膜的方法，所述方法包括典型地通过流延、喷涂或浸渍来加工本发明的水性胶乳或水性分散体。然后典型地将如此获得的薄膜干燥。
根据本发明的第二实施例，本发明涉及一种用于制造本发明的薄膜的方法，所述方法包括：
-将本发明的水性胶乳或水性分散体凝结，然后干燥，从而提供聚合物(f)的固体粉末，和
-任选地在至少一种润滑剂的存在下，加工如此获得的聚合物(f)的固体粉末，从而提供薄膜。
聚合物(f)的固体粉末的加工典型地通过柱塞挤出，优选通过糊料挤出或通过压延进行。
聚合物(f)的固体粉末的加工可以在熔融相中进行。
典型地通过柱塞挤出或通过压延加工聚合物(f)的固体粉末有利地在低于本发明的聚合物(f)的熔点的温度下进行。
根据本发明的此第二实施例的方法可进一步包括：
-典型地在一个或多个方向上扩展本发明的薄膜，从而提供扩展薄膜，和
-任选地，热处理如此获得的扩展薄膜。
本发明的薄膜的扩展有利地在低于本发明的聚合物(f)的熔点的温度下进行。
本发明的扩展薄膜的热处理可以在高于本发明的聚合物(f)的熔点的温度下进行。
本发明的扩展薄膜典型地是多孔的。
已经发现，本发明的扩展薄膜有利地具有出色的机械特性。
本发明的薄膜适用于多种应用，如油气应用、汽车应用和涂层应用中。
本发明的扩展薄膜适用于多种应用，如水过滤、透析、电池隔膜、排气孔、脱盐和气体分离中。本发明的扩展薄膜还适用于纺织织物中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
聚合物(f-1)：tfe(60％mol)-vdf(40％mol)共聚物。
第二熔化温度的测量
通过差示扫描量热法(dsc)根据astmd3418标准方法确定熔点。将在第一加热期间观察到的吸热峰积分以获得聚合物的熔融焓dh。记录定义为在第二加热周期期间观察到的吸热峰的最大值的第二熔化温度，并在此称为聚合物的熔点(tm)。
用于制造聚合物(f-1)的通用程序
在配备有挡板和在170rpm下工作的搅拌器的aisi316钢制90升立式高压釜中，引入66升的脱矿质水。然后使温度达到80℃的反应温度，并且当达到此温度时引入2巴的偏二氟乙烯。
随后，通过压缩机添加摩尔标称比为60:40的tfe-vdf的气态混合物，直至达到12巴的压力。
然后，进料500ml按重量计6％的过硫酸钠(naps)的水溶液作为引发剂。通过进料以上提到的tfe-vdf混合物，使聚合压力维持恒定。当进料8000g混合物时，在室温下冷却反应器，排出胶乳。然后，将胶乳冷冻48小时，并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤，并在160℃下干燥16小时。所获得的半结晶聚合物的熔化温度tm和熔融焓dh分别为tm＝225，dh＝35j/g。
实例1
通过添加
通过将如此获得的水性分散体流延到基材上并在室温下干燥，然后在260℃下热处理10分钟，获得薄膜。
对比实例1
通过将包含
硬度的测量
按照astmd4366标准程序(测试方法a-
成膜温度的测量
将水性胶乳流延在基材上，在室温下干燥，并且然后在高温下烘烤10分钟。进行不同的试验，在从200℃开始的增温下进行烘烤步骤，直到检测到良好的成膜，即没有裂缝和颗粒聚结。
对hcl的耐化学性的测量
施加10滴10％(按体积计)的37％盐酸在自来水中的溶液，并将其用表面皿覆盖。暴露15分钟后，用流动的自来水洗掉并检查不存在起泡或任何其他目视变化。
对hno3的耐化学性的测量
将测试板完全放在70％硝酸的半满瓶的口上持续30分钟。用自来水冲洗样品，并在一小时恢复期后检查任何目视变化。
结果在此处以下表1中列出：
表1
鉴于以上所述，已经发现，与包含完全氟化的氟聚合物如