有机功能材料的制剂的制作方法

本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂，其中所述第一有机溶剂含有至少一个碳酸酯基团，以及通过使用这些制剂制备的电致发光器件。

背景技术：

有机发光器件(oled)长期以来通过真空沉积工艺制造。最近已经充分研究了诸如喷墨印刷的其它技术，因为它们具有诸如节省成本和规模扩大可能性的优点。多层印刷的主要挑战之一是确定相关参数以在基底上获得均匀的油墨沉积。为了触发这些参数，例如表面张力、粘度或沸点，可以向制剂中加入一些添加剂。

技术实现要素：

技术问题和发明目的

在用于喷墨印刷的有机电子器件中已经提出了许多溶剂。然而，在沉积和干燥工艺中起作用的重要参数的数量使得溶剂的选择非常具有挑战性。因此，含有用于通过喷墨印刷进行沉积的有机半导体的制剂仍然需要改进。本发明的一个目的是提供一种有机半导体的制剂，其使得受控沉积以形成具有良好层特性和效率性能的有机半导体层。本发明的另一个目的是提供一种有机半导体的制剂，当例如在喷墨印刷方法中使用时，所述制剂使得在基底上均匀地施加油墨滴，从而提供良好的层特性和效率性能。

问题的解决方案

通过提供包含至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂来解决本发明的上述目的，其中所述第一有机溶剂含有至少一个碳酸酯基团，优选一个碳酸酯基团。

发明的有益效果

发明人已惊奇地发现，使用含有至少一个碳酸酯基团的有机溶剂作为第一溶剂使得完全控制表面张力并诱导有效的油墨沉积，从而形成均一且清晰可辨的功能材料有机层，其具有良好的层特性和性能。

附图说明

图1示出器件的典型层结构，其包含基底、ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、绿色发光层(g-eml)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和al阴极。

具体实施方式

本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂，其中所述第一有机溶剂含有至少一个碳酸酯基团，优选一个碳酸酯基团。

优选实施方式

在一个优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂

其中

r¹和r²在每次出现时相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基或烯氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烯基或烯氧基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基或炔氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替，或具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团，或者可形成稠合的杂环基或芳基并且可被一个或多个非芳族r³基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r³又可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可被多个取代基r³取代；并且

r³在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替，或具有4至14个碳原子并且可被一个或多个非芳族r³基团取代的芳基或杂芳基基团。

在第一个更优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂，其中

r¹和r²在每次出现时相同或不同，并且是具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团，或者可形成稠合的杂环基或芳基并且可被一个或多个非芳族r³基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r³又可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可被多个取代基r³取代。

在第一个最优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(ii)的含碳酸酯基团的溶剂

其中

r³在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；并且

n为0至5、优选0至2并且更优选0或1的整数。

在第二个更优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂，其中

r¹是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基或烯氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烯基或烯氧基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基或炔氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；并且

r²是具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团，或者可形成稠合的杂环基或芳基并且可被一个或多个非芳族r³基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基r³又可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系，所述环系可被多个取代基r³取代。

在第二个最优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(iii)的含碳酸酯基团的溶剂

其中

r¹是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基或烯氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烯基或烯氧基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基或炔氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；

r³在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；并且

n为0至5、优选0至2并且更优选0或1的整数。

在第三个更优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂，其中

r¹和r²在每次出现时相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基或烯氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烯基或烯氧基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基或炔氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替。

在第三个最优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂，其中

r¹和r²在每次出现时相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团。

在第四个更优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(i)的含碳酸酯基团的溶剂，其中

r¹是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基或烯氧基基团或具有3至20个碳原子的支链的烯基或烯氧基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基或炔氧基基团或具有3至20个碳原子的支链的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；并且

r²是具有3至20个碳原子的环状烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的环状的烯基或烯氧基基团，或具有3至20个碳原子的环状的炔基或炔氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-nr³-、-conr³-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替。

在第四个最优选的实施方式中，含有一个碳酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(iv)的含碳酸酯基团的溶剂，

其中

r¹是具有1至20个碳原子的直链的烷基基团或具有3至20个碳原子的支链的烷基基团，具有2至20个碳原子的直链的烯基基团或具有3至20个碳原子的支链的烯基基团，或具有2至20个碳原子的直链的炔基基团或具有3至20个碳原子的支链的炔基基团；

r³在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被-o-、-s-、-co-o-、-c＝o-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，并且其中一个或多个氢原子可被f代替；并且

n为0至5、优选0至2并且更优选0或1的整数。

优选的含碳酸酯基团的溶剂的实例及其沸点(bp)示于下表1中。

表1：优选的含碳酸酯基团的溶剂及其沸点(bp)。

优选地，第一溶剂的表面张力≥20mn/m。更优选地，第一溶剂的表面张力在25-40mn/m的范围内并且最优选在28-37.5mn/m的范围内。

基于制剂中溶剂的总量，第一溶剂的含量优选在50-100体积％的范围内，更优选在75-99体积％的范围内并且最优选在90-99体积％的范围内。

因此，基于制剂中溶剂的总量，第二溶剂的含量优选在0-50体积％的范围内，更优选在1-25体积％的范围内并且最优选在1-10体积％的范围内。

优选地，第一溶剂的沸点在100-400℃的范围内，更优选在200-400℃的范围内。

根据本发明的制剂在一个优选实施方式中包含至少一种不同于第一溶剂的第二溶剂。所述第二溶剂与第一溶剂一起使用。

在一个实施方式中，第二溶剂可以是含碳酸酯基团的溶剂，其不同于第一溶剂。然而，优选地，第二溶剂不含碳酸酯基团。

合适的第二溶剂优选是有机溶剂，其尤其包括醇，醛，酮，醚，酯，酰胺如二-c1-2烷基甲酰胺，硫化合物，硝基化合物，烃，卤代烃(例如氯化烃)，芳族或杂芳族烃以及卤代芳族或杂芳族烃。

优选地，第二溶剂可以选自以下之一：取代和非取代的芳族或直链酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；取代和非取代的芳族或直链醚，例如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或非取代的芳烃衍生物，例如二甲苯；茚满衍生物，例如六甲基茚满；取代和非取代的芳族或直链酮；取代和非取代的杂环，例如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化芳族烃。

特别优选的第二有机溶剂是例如1,2,3,4-四甲基苯，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,3-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1,2,4-三氯苯，1,2,4-三甲基苯，1,2-二氢萘，1,2-二甲基萘，1,3-苯并二氧杂环戊烷，1,3-二异丙基苯，1,3-二甲基萘，1,4-苯并二烷，1,4-二异丙基苯，1,4-二甲基萘，1,5-二甲基四氢化萘，1-苯并噻吩，硫萘，1-溴萘，1-氯甲基萘，1-乙基萘，1-甲氧基萘，1-甲基萘，1-甲基吲哚，2,3-苯并呋喃，2,3-二氢苯并呋喃，2,3-二甲基苯甲醚，2,4-二甲基苯甲醚，2,5-二甲基苯甲醚，2,6-二甲基苯甲醚，2,6-二甲基萘，2-溴-3-溴甲基萘，2-溴甲基萘，2-溴萘，2-乙氧基萘，2-乙基萘，2-异丙基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，2-甲基吲哚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，3-溴喹啉，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，5-癸内酯，5-甲氧基茚满，5-甲氧基吲哚，5-叔丁基间二甲苯，6-甲基喹啉，8-甲基喹啉，苯乙酮，苯甲醚，苯甲腈，苯并噻唑，乙酸苄酯，溴苯，苯甲酸丁酯，丁基苯基醚，环己苯，十氢萘酚，二甲氧基甲苯，3-苯氧基甲苯，二苯醚，苯丙酮，乙苯，苯甲酸乙酯，己苯，茚满，六甲基茚满，茚，异色满，异丙基苯，间甲基异丙苯，均三甲苯，苯甲酸甲酯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，苯甲酸丙酯，丙苯，邻二氯苯，戊苯，苯乙醇，乙氧基苯，乙酸苯酯，对甲基异丙苯，苯丙酮，仲丁基苯，叔丁基苯，噻吩，甲苯，藜芦醇，单氯苯，邻二氯苯，吡啶，吡嗪，嘧啶，吡咯烷酮，吗啉，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，十氢化萘和/或这些化合物的混合物。

这些溶剂可以单独使用或作为形成第二溶剂的两种、三种或更多种溶剂的混合物使用。

优选地，第二溶剂的沸点在100-400℃的范围内，更优选在150-350℃的范围内。

所述至少一种有机功能材料在第一溶剂以及第二溶剂中的溶解度优选在1-250g/l的范围内并且更优选在1-50g/l的范围内。

基于制剂的总重量，所述制剂中至少一种有机功能材料的含量在0.001-20重量％的范围内，优选在0.01-10重量％的范围内，更优选在0.1-5重量％的范围内并且最优选在0.3-5重量％的范围内。

根据本发明的制剂的表面张力优选在10-50mn/m的范围内并且更优选在25-40mn/m的范围内。

此外，根据本发明的制剂的粘度优选在1-50mpa.s的范围内，更优选在2-40mpa.s的范围内，并且最优选在2-20mpa.s的范围内。

优选地，有机溶剂共混物的表面张力在15-80mn/m的范围内，更优选在20-60mn/m的范围内并且最优选在25-40mn/m的范围内。可以使用fta(firsttenangstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量表面张力。所述方法的细节可从rogerp.woodward,ph.d.“使用液滴形状方法的表面张力测量(surfacetensionmeasurementsusingthedropshapemethod)”公布的firsttenangstrom获得。优选地，可使用悬滴法来确定表面张力。该测量技术从针头将液滴分配到整体的液体或气相中。液滴的形状由表面张力、重力和密度差异之间的关系产生。使用悬滴法，使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis从悬滴的阴影图像计算表面张力。一种常用的和商业上可获得的高精度液滴形状分析工具，即来自firstten的fta1000，用于执行所有表面张力测量。表面张力由软件fta1000确定。所有测量均在20℃至22℃范围内的室温下进行。标准操作程序包括使用新的一次性液滴分配系统(针筒和针头)测定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内以60次测量来测量每个液滴，稍后对这些测量结果取平均值。对于每种制剂，测量三个液滴。最终值是对所述测量结果取平均值。定期针对具有众所周知的表面张力的各种液体对所述工具交叉检查。

在ta仪器arg2流变仪上，在10-1000s^-1的剪切速率范围内，使用40mm平行板几何结构，测量根据本发明的制剂和溶剂的粘度。测量结果取为200-800s^-1的平均值，其中精确控制温度和剪切速率。表3中给出的粘度是在25℃的温度下测量的每种制剂的粘度。每种溶剂测量三次。所述粘度值是对所述测量结果取的平均值。

根据本发明的制剂包含至少一种有机功能材料，其可用于制造电子器件的功能层。功能材料通常是在电子器件的阳极与阴极之间引入的有机材料。

术语有机功能材料尤其表示有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还涵盖过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。

有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。

有机功能材料的优选实施方式详细公开于wo2011/076314a1中，其中该文献以引用的方式并入本申请中。

在一个优选的实施方式中，有机功能材料是选自空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料的有机半导体。

更优选地，有机功能材料是选自空穴注入和空穴传输材料的有机半导体。

有机功能材料可以是具有低分子量的化合物，聚合物，低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料也可以是混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可包含两种不同的具有低分子量的化合物，一种具有低分子量的化合物和一种聚合物或者两种聚合物(共混物)。

有机功能材料常常经由在下文更详细描述的前沿轨道的性质来描述。所述材料的分子轨道，特别是最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)，它们的能级以及最低三重态t1的能量或最低激发单重态s1的能量是经由量子-化学计算来确定。为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/am1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。随后基于优化的几何结构实施能量计算。在此使用“td-scf/dft/默认自旋/b3pw91”方法与“6-31g(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属化合物，经由“基态/hartree-fock/默认自旋/lanl2mb/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于上述关于有机物质的方法进行能量计算，区别在于对于金属原子使用“lanl2dz”基组，而对于配体使用“6-31g(d)”基组。能量计算得到以哈特里单位计量的homo能级heh或lumo能级leh。参考循环伏安法测量校准的以电子伏特计的homo和lumo能级由此确定如下：

homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206

lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385

出于本申请的目的，这些值分别被视为材料的homo和lumo能级。

最低三重态t1被定义为由所描述的量子-化学计算产生的具有最低能量的三重态的能量。

最低激发单重态s1被定义为由所描述的量子-化学计算产生的具有最低能量的激发单重态的能量。

本文所述的方法与所用的软件包无关并且始终给出相同的结果。为此目的常用的程序的实例是“gaussian09w”(gaussian公司)和q-chem4.1(q-chem公司)。

具有空穴注入特性的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进空穴即正电荷从阳极转移到有机层中。通常，空穴注入材料的homo能级在阳极能级附近或高于阳极能级，即通常为至少-5.3ev。

具有空穴传输特性的化合物，在本文中也称为空穴传输材料，能够传输通常从阳极或相邻层例如空穴注入层注入的空穴，即正电荷。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4ev的高homo能级。取决于电子器件的结构，还可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。

具有空穴注入和/或空穴传输特性的优选化合物包括例如三芳基胺，联苯胺，四芳基-对苯二胺，三芳基膦，吩噻嗪，吩嗪，二氢吩嗪，噻蒽，二苯并对二氧杂己熳环，吩噻，咔唑，薁，噻吩，吡咯和呋喃衍生物以及另外的具有高homo(homo＝最高占据分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。

作为具有空穴注入和/或空穴传输特性的化合物，可特别提及苯二胺衍生物(us3615404)，芳基胺衍生物(us3567450)，氨基取代的查耳酮衍生物(us3526501)，苯乙烯基蒽衍生物(jp-a-56-46234)，多环芳族化合物(ep1009041)，聚芳基烷烃衍生物(us3615402)，芴酮衍生物(jp-a-54-110837)，腙衍生物(us3717462)，酰基腙，茋衍生物(jp-a-61-210363)，硅氮烷衍生物(us4950950)，聚硅烷(jp-a-2-204996)，苯胺共聚物(jp-a-2-282263)，噻吩低聚物(jp平成1(1989)211399)，聚噻吩，聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)，聚吡咯，聚苯胺和其它导电大分子，卟啉化合物(jp-a-63-2956965、us4720432)，芳族二甲亚基型化合物，咔唑化合物，例如cdbp、cbp、mcp，芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(us4127412)，例如联苯胺型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。还可以使用芳基胺树枝状大分子(jp平成8(1996)193191)，单体三芳基胺(us3180730)，含有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含有活性氢的官能团的三芳基胺(us3567450和us3658520)，或四芳基二胺(两个叔胺单元是经由芳基基团连接的)。更多的三芳基氨基基团也可存在于分子中。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物，例如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈也是合适的。

优选的是含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(us2008/0102311a1、us4720432和us5061569)，例如，npd(α-npd＝4,4'-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯)(us5061569)、tpd232(＝n,n'-双(n,n'-二苯基-4-氨基苯基)-n,n-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或mtdata(mtdata或m-mtdata＝4,4',4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)(jp-a-4-308688)、tbdb(＝n,n,n',n'-四(4-联苯)二氨基联苯亚基)、tapc(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷)、tappp(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、bdtapvb(＝1,4-双[2-[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、ttb(＝n,n,n',n'-四对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、tpd(＝4,4'-双[n-3-甲基苯基]-n-苯基氨基)联苯)，n,n,n',n'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，类似的含有咔唑单元的叔胺，例如tcta(＝4-(9h-咔唑-9-基)-n,n-双[4-(9h-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选的是根据us2007/0092755a1的六氮杂苯并菲化合物和酞菁衍生物(例如h2pc、cupc(＝铜酞菁)、copc、nipc、znpc、pdpc、fepc、mnpc、clalpc、clgapc、clinpc、clsnpc、cl2sipc、(ho)alpc、(ho)gapc、vopc、tiopc、moopc、gapc-o-gapc)。

特别优选的是以下式(ta-1)至(ta-12)的三芳基胺化合物，其公开于ep1162193b1，ep650955b1，synth.metals(合成金属),1997,91(1-3),209，de19646119a1，wo2006/122630a1，ep1860097a1，ep1834945a1，jp08053397a，us6251531b1，us2005/0221124，jp08292586a，us7399537b2，us2006/0061265a1，ep1661888和wo2009/041635中。所述式(ta-1)至(ta-12)的化合物也可被取代：

可以用作空穴注入材料的其它化合物描述于ep0891121a1和ep1029909a1中，注入层一般描述于us2004/0174116a1中。

通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环化合物优选导致聚合物中的homo大于-5.8ev(相对于真空能级)，特别优选大于-5.5ev。

具有电子注入和/或电子传输特性的化合物是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和另外的具有低lumo(lumo＝最低未占分子轨道)的含o、s或n的杂环化合物。

用于电子传输和电子注入层的特别合适的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如liq、alq3、gaq3、mgq2、znq2、inq3、zrq4)，balq，ga类羟基喹啉络合物，4-氮杂菲-5-醇-be络合物(us5529853a，参看式et-1)，丁二烯衍生物(us4356429)，杂环荧光增白剂(us4539507)，苯并咪唑衍生物(us2007/0273272a1)，例如tpbi(us5766779，参看式et-2)，1,3,5-三嗪，例如螺二芴基三嗪衍生物(例如根据de102008064200)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(jp2003-115387、jp2004-311184、jp-2001-267080、wo02/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(ep1480280、ep1478032、ep1469533)，硼烷衍生物，例如含si的三芳基硼烷衍生物(us2007/0087219a1，参看式et-3)，吡啶衍生物(jp2004-200162)，菲咯啉，特别是1,10-菲咯啉衍生物，例如bcp和bphen，以及经由联苯基或其它芳族基团连接的一些菲咯啉(us2007-0252517a1)或与蒽连接的菲咯啉(us2007-0122656a1，参看式et-4和et-5)。

同样合适的是杂环有机化合物，例如，噻喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用含n五元环的实例，例如，唑，优选地1,3,4-二唑，例如式et-6、et-7、et-8和et-9的化合物，其尤其公开于us2007/0273272a1中；噻唑、二唑、噻二唑、三唑，尤其参见us2008/0102311a1和y.a.levin,m.s.skorobogatova,khimiyageterotsiklicheskikhsoedinenii1967(2),339-341，优选地式et-10的化合物，硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是以下式(et-6)至(et-10)：

还可使用有机化合物，例如芴酮、芴亚基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙亚基二胺的衍生物。

优选的是2,9,10-取代的蒽(具有1-萘基或2-萘基和4-联苯基或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(us2008/0193796a1，参看式et-11)。此外非常有利的是9,10-取代的蒽单元与苯并咪唑衍生物的连接(us2006/147747a和ep1551206a1，参看式et-12和et-13)。

能够产生电子注入和/或电子传输特性的化合物优选导致lumo小于-2.5ev(相对于真空能级)，特别优选小于-2.7ev。

本发明制剂可包含发光体。术语发光体表示在通过任何类型的能量转移而发生的激发之后，使得辐射跃迁到基态并发光的材料。一般来说，已知两类发光体，即荧光和磷光发光体。术语荧光发光体表示其中发生从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示含有过渡金属的发光材料或化合物。

如果发光体引起体系中的上述特性，则发光体通常也称为掺杂剂。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂被认为是指在混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料被认为是指在混合物中比例较大的组分。因此，术语磷光发光体也可以被认为是指例如磷光掺杂剂。

能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是能够甚至在室温下以高效率从三重态发光，即表现出电致磷光而不是电致荧光的化合物，其通常导致能量效率增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上述条件的d或f过渡金属的化合物。此处特别优选的是含有第8至10族元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的相应化合物。此处合适的功能化合物是例如各种络合物，如例如在wo02/068435a1、wo02/081488a1、ep1239526a2和wo2004/026886a2中所述的。

可以用作荧光发光体的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。

单苯乙烯基胺是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选地芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其也可进一步被取代。以与胺类似的方式定义相应的膦和醚。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺是指含有三个直接键合至氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在2,6位或9,10位键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1位或在1,6位键合。

其它优选的荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺，其尤其描述于wo2006/122630中；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其尤其描述于wo2008/006449中；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其尤其描述于wo2007/140847中。

可以用作荧光发光体的来自苯乙烯基胺类化合物的实例是取代或未取代的三茋胺或描述于wo2006/000388、wo2006/058737、wo2006/000389、wo2007/065549和wo2007/115610中的掺杂剂。二(苯乙烯基)苯和二(苯乙烯)基联苯衍生物描述于us5121029中。其它苯乙烯基胺可见于us2007/0122656a1中。

特别优选的苯乙烯基胺化合物是us7250532b2中所述的式em-1的化合物和de102005058557a1中所述的式em-2的化合物：

特别优选的三芳基胺化合物是cn1583691a、jp08/053397a和us6251531b1、ep1957606a1、us2008/0113101a1、us2006/210830a、wo2008/006449和de102008035413中公开的式em-3至em-15的化合物及其衍生物：

可以用作荧光发光体的其它优选化合物选自萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(de102009005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(us2007/0252517a1)、芘、苣、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(us4769292、us6020078、us2007/0252517a1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(us2007/0252517a1)的衍生物。

在蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽，例如，9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。

同样优选的是红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮例如dmqa(＝n,n'-二甲基喹吖啶酮)、二氰基甲亚基吡喃例如dcm(＝4-(二氰基乙亚基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4h-吡喃)、噻喃、聚甲炔、吡喃和噻喃盐、二茚并苝和茚并苝的衍生物。

蓝色荧光发光体优选是聚芳族化合物，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、呫吨、苝例如2,5,8,11-四叔丁基苝、苯亚基例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯、芴、荧蒽、芳基芘(us2006/0222886a1)、芳亚基乙烯亚基(us5121029、us5130603)、双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(us2007/0092753a1)、双(吖嗪基)甲亚基化合物和喹啉-2-酮化合物的衍生物。

其它优选的蓝色荧光发光体描述于c.h.chen等:“有机电致发光材料的最近发展(recentdevelopmentsinorganicelectroluminescentmaterials)”macromol.symp.(大分子研讨会),125,(1997)1-48和“分子有机电致发光材料和器件的最新进展(recentprogressofmolecularorganicelectroluminescentmaterialsanddevices)”mat.sci.andeng.r(材料科学与工程报告),39(2002),143-222中。

其它优选的蓝色荧光发光体是de102008035413中公开的烃。

可以用作磷光发光体的优选的化合物在下文举例描述。

wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614和wo2005/033244公开了磷光发光体的实例。一般来说，根据现有技术用于磷光oled的和在有机电致发光领域的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。

磷光金属络合物优选含有ir、ru、pd、pt、os或re，更优选ir。

优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物可被取代，例如被氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代用于蓝光。辅助配体优选是乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。

特别地，pt或pd与式em-16的四齿配体的络合物是合适的。

式em-16的化合物更详细地描述于us2007/0087219a1中，其中，为了解释上式中的取代基和标记，出于公开目的参考该说明书。此外，具有扩大环系的pt-卟啉络合物(us2009/0061681a1)和ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉-pt(ii)、四苯基-pt(ii)四苯并卟啉(us2009/0061681a1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-n,c^2')pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-n,c^3')pt(ii)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-n,c^5')pt(ii)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2')pt(ii)(乙酰丙酮化物)或三(2-苯基吡啶根合-n,c^2')ir(iii)(＝ir(ppy)3，绿光)、双(2-苯基吡啶根合-n,c²)ir(iii)(乙酰丙酮化物)(＝ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿光，us2001/0053462a1，baldo,thompson等,nature(自然),403,(2000),750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-n,c^2')(2-苯基吡啶根合-n,c^2')铱(iii)、双(2-苯基吡啶根合-n,c^2')(1-苯基异喹啉根合-n,c^2')铱(iii)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-n,c³')铱(iii)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2')铱(iii)(吡啶甲酸盐)(firpic，蓝光)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-n,c^2')ir(iii)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(iii)、(ppz)2ir(5phdpym)(us2009/0061681a1)、(45ooppz)2ir(5phdpym)(us2009/0061681a1)，2-苯基吡啶-ir络合物的衍生物，例如，pqir(＝双(2-苯基喹啉基-n,c^2')乙酰丙酮根合铱(iii))、三(2-苯基异喹啉根合-n,c)ir(iii)(红光)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-n,c³)ir(乙酰丙酮化物)([btp2ir(acac)]，红光，adachi等,appl.phys.lett.(应用物理学快报),78(2001),1622-1624)。

同样合适的是三价镧系元素例如tb³⁺和eu³⁺的络合物(j.kido等,appl.phys.lett.(应用物理学快报),65(1994),2124；kido等,chem.lett.(化学快报),657,1990；us2007/0252517a1)，或pt(ii)、ir(i)、rh(i)与马来腈二硫醇化物的磷光络合物(johnson等,jacs105,1983,1795)，re(i)三羰基-二亚胺络合物(尤其wrighton,jacs96,1974,998)，os(ii)与氰基配体和联吡啶基或菲咯啉配体的络合物(ma等,synth.metals(合成金属),94,1998,245)。

具有三齿配体的其它磷光发光体描述于us6824895和us10/729238中。发红光的磷光络合物见于us6835469和us6830828中。

用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是式em-17的化合物，尤其描述于us2001/0053462a1和inorg.chem.(无机化学),2001,40(7),1704-1711；jacs2001,123(18),4304-4312中，及其衍生物。

衍生物描述于us7378162b2、us6835469b2和jp2003/253145a中。

此外，us7238437b2、us2009/008607a1和ep1348711中描述的式em-18至em-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。

量子点同样可以用作发光体，这些材料详细公开于wo2011/076314a1中。

特别是与发光化合物一起的用作主体材料的化合物包括来自多个物质类别的材料。

主体材料通常相比于所用的发光体材料具有较大的homo与lumo之间的带隙。此外，优选的主体材料表现出空穴传输或电子传输材料的特性。此外，主体材料可以具有电子传输和空穴传输特性两者。

主体材料在一些情况下也称为基质材料，特别是如果主体材料与磷光发光体在oled中组合使用时。

特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如根据ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(de102009005746、wo2009/069566)、菲、并四苯、六苯并苯、苣、芴、螺芴、苝、酞并苝、萘并苝、十环烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据ep676461的dpvbi＝4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯或螺-dpvbi)，多足金属络合物(例如根据wo04/081017)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如alq3(＝三(8-羟基喹啉)铝(iii))或双(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)铝，以及咪唑螯合物(us2007/0092753a1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如根据wo2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据wo2005/084081和wo2005/084082)，阻转异构体(例如根据wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据wo2006/117052)或苯并蒽(例如根据wo2008/145239)。

可以用作主体材料或共主体材料的特别优选的化合物选自如下的类别：包含蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基，或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚芳亚基旨在是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

优选的主体材料特别选自式(h-1)的化合物，

ar⁴-(ar⁵)p-ar⁶(h-1)

其中ar⁴、ar⁵、ar⁶在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选被取代，并且p表示1至5范围内的整数；如果p＝1，则ar⁴、ar⁵和ar⁶中的π电子总和为至少30个，如果p＝2则为至少36个，并且如果p＝3则为至少42个。

在式(h-1)的化合物中，基团ar⁵特别优选地代表蒽，并且基团ar⁴和ar⁶在9位和10位键合，其中这些基团可任选被取代。非常特别优选地，基团ar⁴和/或ar⁶中的至少一个是稠合芳基基团，其选自1-萘基或2-萘基、2-菲基、3-菲基或9-菲基或者2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基。基于蒽的化合物描述于us2007/0092753a1和us2007/0252517a1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。此外优选的是含有两个蒽单元的化合物(us2008/0193796a1)，例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-双蒽。

其它优选的化合物是如下物质的衍生物：芳基胺、苯乙烯基胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(us2007/0092753a1)例如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1h-苯并咪唑]、醛连氮、茋、苯乙烯基芳亚基衍生物例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽，和二(苯乙烯基)芳亚基衍生物(us5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯和荧光染料。

特别优选的是芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如tnb(＝4,4'-双[n-(1-萘基)-n-(2-萘基)氨基]联苯)。金属-类羟基喹啉络合物，例如liq或alq3，可以用作共主体。

作为基质的优选的具有低聚芳亚基的化合物公开于us2003/0027016a1、us7326371b2、us2006/043858a、wo2007/114358、wo2008/145239、jp3148176b2、ep1009044、us2004/018383、wo2005/061656a1、ep0681019b1、wo2004/013073a1、us5077142、wo2007/065678和de102009005746中，其中特别优选的化合物由式h-2至h-8描述。

此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。

还可以用作聚合物中的结构单元的这些化合物包括cbp(n,n-双咔唑基联苯)，咔唑衍生物(例如根据wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851)，氮杂咔唑(例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584或jp2005/347160)，酮(例如根据wo2004/093207或根据de102008033943)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据wo2005/003253)，低聚苯亚基，芳族胺(例如根据us2005/0069729)，双极性基质材料(例如根据wo2007/137725)，硅烷(例如根据wo2005/111172)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据de102008017591)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据wo2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据de102008036982)，吲哚并咔唑衍生物(例如根据wo2007/063754或wo2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如根据de102009023155和de102009031021)，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据de102009022858)，三唑衍生物，唑和唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烃衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二(苯乙烯基)吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯基胺，氨基取代的查耳酮衍生物，吲哚，腙衍生物，茋衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二甲亚基化合物，碳二亚胺衍生物，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物例如alq3，其还可含有三芳基氨基苯酚配体(us2007/0134514a1)，金属络合物/聚硅烷化合物，以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。

优选的咔唑衍生物的实例是mcp(＝1,3-n,n-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-苯亚基)双-9h-咔唑))(式h-9)、cdbp(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9h-咔唑)、1,3-双(n,n'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、pvk(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9h-咔唑-9-基)联苯和cmttp(式h-10)。特别优选的化合物公开于us2007/0128467a1和us2005/0249976a1(式h-11和h-13)中。

优选的四芳基-si化合物例如公开于us2004/0209115、us2004/0209116、us2007/0087219a1以及h.gilman,e.a.zuech,chemistry&industry(化学与工业)(英国伦敦),1960,120中。

特别优选的四芳基-si化合物由式h-14至h-21描述。

用于制备磷光掺杂剂的基质的特别优选的来自第4组的化合物尤其公开于de102009022858、de102009023155、ep652273b1、wo2007/063754和wo2008/056746中，其中特别优选的化合物由式h-22至h-25描述。

关于可以根据本发明使用并且可以用作主体材料的功能化合物，尤其优选的是含有至少一个氮原子的物质。这些优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特别表现出令人惊讶的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的出乎意料的长寿命。

此外可以优选使用呈混合物形式的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输也不在显著程度上参与电荷传输，如例如在wo2010/108579中所述的。

此外可使用改善从单重态到三重态的跃迁并且用于承载具有发光体特性的功能化合物并改善这些化合物的磷光特性的化合物。特别地，适合于该目的的是咔唑和桥接的咔唑二聚体单元，如例如在wo2004/070772a2和wo2004/113468a1中所述的。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如例如在wo2005/040302a1中所述的。

本文中n型掺杂剂是指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是w(hpp)4和根据wo2005/086251a2的其它富电子金属络合物，p＝n化合物(例如wo2012/175535a1、wo2012/175219a1)，萘亚基碳二亚胺(例如wo2012/168358a1)，芴(例如wo2012/031735a1)，自由基和二自由基(例如ep1837926a1、wo2007/107306a1)，吡啶(例如ep2452946a1、ep2463927a1)，n-杂环化合物(例如wo2009/000237a1)和吖啶以及吩嗪(例如us2007/145355a1)。

此外，所述制剂可包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料是指在us7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中显示特别有利的性能数据。

用作宽带隙材料的化合物可以优选具有2.5ev或更大、优选地3.0ev或更大、特别优选地3.5ev或更大的带隙。带隙尤其可以通过最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能级来计算。

此外，所述制剂可包含空穴阻挡材料(hbm)作为功能材料。空穴阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化空穴(正电荷)传输的材料，特别是如果该材料以邻近发光层或空穴传导层的层形式布置时。一般来说，空穴阻挡材料相比于相邻层中的空穴传输材料具有较低的homo能级。空穴阻挡层通常布置在oled中的发光层与电子传输层之间。

基本上可使用任何已知的空穴阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料是金属络合物(us2003/0068528)，例如，双(2-甲基-8-喹啉根合)(4-苯基苯酚根合)铝(iii)(balq)。为此目的，同样使用面式-三(1-苯基吡唑根合-n,c2)铱(iii)(ir(ppz)3)(us2003/0175553a1)。同样可以使用菲咯啉衍生物，例如bcp，或邻苯二甲酰亚胺，例如tmpp。

此外，有利的空穴阻挡材料描述于wo00/70655a2、wo01/41512和wo01/93642a1中。

此外，所述制剂可包含电子阻挡材料(ebm)作为功能材料。电子阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化电子传输的材料，特别是如果该材料以邻近发光层或电子传导层的层形式布置时。一般来说，电子阻挡材料相比于相邻层中的电子传输材料具有更高的lumo能级。

基本上可使用任何已知的电子阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如，ir(ppz)3(us2003/0175553)。

所述电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。

此外，如果可以用作所述制剂中的有机功能材料的功能化合物是低分子量化合物，则其优选具有≤3,000g/mol、更优选≤2,000g/mol并且最优选≤1,000g/mol的分子量。

此外，特别关注的是以高玻璃化转变温度为特征的功能化合物。在这方面，可以用作所述制剂中的有机功能材料的特别优选的功能化合物是具有根据din51005测定为≥70℃、优选≥100℃、更优选≥125℃并且最优选≥150℃的玻璃化转变温度的那些。

所述制剂还可包含聚合物作为有机功能材料。上文描述为有机功能材料的化合物，其通常具有相对低的分子量，也可以与聚合物混合。同样可将这些化合物共价地并入聚合物中。特别是对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或者被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，这是可行的。这些可以用作用于制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团进行。此外，可通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。

可以用作有机功能材料的聚合物通常含有已经在上述化合物的上下文中描述的单元或结构单元，尤其是如wo02/077060a1、wo2005/014689a2和wo2011/076314a1中公开和广泛列出的那些。这些通过引用并入本申请中。功能材料可以源自例如以下类别：

第1组：能够产生空穴注入和/或空穴传输特性的结构单元；

第2组：能够产生电子注入和/或电子传输特性的结构单元；

第3组：将关于第1组和第2组所述的特性组合的结构单元；

第4组：具有发光特性、特别是磷光基团的结构单元；

第5组：改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的结构单元；

第6组：影响所得聚合物的形态或者发光颜色的结构单元；

第7组：通常用作骨架的结构单元。

此处的结构单元也可具有各种功能，因此清楚的划分不一定是有利的。例如，第1组的结构单元同样可用作骨架。

含有来自第1组的结构单元的用作有机功能材料的具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物可优选含有对应于上述空穴传输或空穴注入材料的单元。

其它优选的第1组的结构单元是例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及另外的具有高homo的含o、s或n的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选具有高于-5.8ev(相对于真空能级)、特别优选高于-5.5ev的homo。

优选尤其是具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有至少一个以下式htp-1的重复单元：

其中符号具有以下含义：

ar¹在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单键或者单环或多环的芳基基团，其可任选被取代；

ar²在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可任选被取代；

ar³在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，其可任选被取代；

m是1、2或3。

特别优选的是式htp-1的重复单元，其选自式htp-1a至htp-1c的单元：

其中符号具有以下含义：

r^a在每次出现时相同或不同地是h，取代或未取代的芳族或杂芳族基团，烷基，环烷基，烷氧基，芳烷基，芳氧基，芳硫基，烷氧基羰基，甲硅烷基或羧基基团，卤素原子，氰基基团，硝基基团或羟基基团；

r是0、1、2、3或4，并且

s是0、1、2、3、4或5。

优选尤其是具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物，其含有至少一个以下式htp-2的重复单元：

-(t¹)c-(ar⁷)d-(t²)e-(ar⁸)f-htp-2

其中符号具有以下含义：

t¹和t²独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可被一个或多个基团r^b取代；

r^b在每次出现时独立地选自卤素，-cn，-nc，-nco，-ncs，-ocn，-scn，-c(＝o)nr⁰r⁰⁰，-c(＝o)x，-c(＝o)r⁰，-nh2，-nr⁰r⁰⁰，-sh，-sr⁰，-so3h，-so2r⁰，-oh，-no2，-cf3，-sf5，任选被取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可任选被取代并且可任选含有一个或多个杂原子；

r⁰和r⁰⁰各自独立地是h或任选被取代的二价碳基或具有1至40个碳原子的烃基基团，所述基团可任选被取代并且可任选含有一个或多个杂原子；

ar⁷和ar⁸彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选被取代并且可任选键合到一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位；

c和e彼此独立地是0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6；

d和f彼此独立地是0、1、2、3或4。

具有空穴传输或空穴注入特性的聚合物的优选实例尤其描述于wo2007/131582a1和wo2008/009343a1中。

含有来自第2组的结构单元的用作有机功能材料的具有电子注入和/或电子传输特性的聚合物可优选含有对应于上述电子注入和/或电子传输材料的单元。

具有电子注入和/或电子传输特性的第2组的其它优选结构单元衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪基团，以及三芳基硼烷基团或另外的具有低lumo能级的含o、s或n的杂环化合物。第2组的这些结构单元优选具有低于-2.7ev(相对于真空能级)、特别优选低于-2.8ev的lumo。

所述有机功能材料可以优选是含有来自第3组的结构单元的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构单元(即来自第1组和第2组的结构单元)彼此直接连接。此处这些结构单元中的一些可以用作发光体，其中发光颜色可改变，例如变成绿色、红色或黄色。因此，它们的使用例如对于通过原本发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。

含有来自第4组的结构单元的用作有机功能材料的具有发光特性的聚合物可优选含有对应于上述发光体材料的单元。此处优选的是含有磷光基团的聚合物，特别是上述发光金属络合物，其含有相应的含有第8至10族元素(ru、os、rh、ir、pd、pt)的单元。

含有改善从所谓的单重态向三重态的跃迁的第5组单元的用作有机功能材料的聚合物可以优选用于承载磷光化合物，优选地含有上述第4组的结构单元的聚合物。此处可以使用聚合物三重态基质。

适合于该目的的特别是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如例如在de10304819a1和de10328627a1中所述的。也适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似化合物，如例如de10349033a1中所述。此外，优选的结构单元可以衍生自上文结合与磷光化合物一起使用的基质材料所描述的化合物。

其它的有机功能材料优选是含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6组的单元的聚合物。除了上述聚合物之外，这些是具有至少一种不包括在上述组中的另外的芳族或其他共轭结构的那些。因此，这些基团对电荷载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁几乎没有影响或没有影响。

这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。取决于结构单元，这些聚合物因此也可以用作发光体。

在荧光oled的情况下，因此优选的是具有6至40个c原子的芳族结构单元，或者二苯乙炔、茋或双(苯乙烯基)芳亚基衍生物单元，其中的每个可被一个或多个基团取代。此处特别优选的是使用衍生自1,4-苯亚基、1,4-萘亚基、1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基、1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基、3,9-苝亚基或3,10-苝亚基、4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4'-二苯乙炔亚基、4,4'-茋亚基或4,4”-双(苯乙烯基)芳亚基衍生物的基团。

用作有机功能材料的聚合物优选含有第7组的单元，其优选含有通常用作骨架的具有6至40个c原子的芳族结构。

这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，其例如公开于us5962631、wo2006/052457a2和wo2006/118345a1中，9,9-螺二芴衍生物，其例如公开于wo2003/020790a1中，9,10-菲衍生物，其例如公开于wo2005/104264a1中，9,10-二氢菲衍生物，其例如公开于wo2005/014689a2中，5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，其例如公开于wo2004/041901a1和wo2004/113412a2中，和联萘亚基衍生物，其例如公开于wo2006/063852a1中，以及例如公开于wo2005/056633a1、ep1344788a1、wo2007/043495a1、wo2005/033174a1、wo2003/099901a1和de102006003710中的其它单元。

特别优选的是第7组的结构单元，其选自芴衍生物，其例如公开于us5,962,631、wo2006/052457a2和wo2006/118345a1中，螺二芴衍生物，其例如公开于wo2003/020790a1中，苯并芴，二苯并芴，苯并噻吩和二苯并芴基团以及其衍生物，其例如公开于wo2005/056633a1、ep1344788a1和wo2007/043495a1中。

特别优选的第7组的结构单元由通式pb-1表示：

其中符号和标记具有以下含义：

a、b和b'对于不同重复单元也各自相同或不同地是二价基团，所述基团优选选自-cr^cr^d-、-nr^c-、-pr^c-、-o-、-s-、-so-、-so2-、-co-、-cs-、-cse-、-p(＝o)r^c-、-p(＝s)r^c-和-sir^cr^d-；

r^c和r^d在每次出现时独立地选自h，卤素，-cn，-nc，-nco，-ncs，-ocn，-scn，-c(＝o)nr⁰r⁰⁰，-c(＝o)x，-c(＝o)r⁰，-nh2，-nr⁰r⁰⁰，-sh，-sr⁰，-so3h，-so2r⁰，-oh，-no2，-cf3，-sf5，任选被取代的甲硅烷基，具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可任选被取代并且可任选含有一个或多个杂原子，其中所述基团r^c和r^d可任选与其所键合的芴基团形成螺基团；

x是卤素；

r⁰和r⁰⁰各自独立地是h或任选被取代的二价碳基或具有1至40个碳原子的烃基基团，所述基团可任选地被取代并且可任选含有一个或多个杂原子；

g在每种情况下独立地是0或1，并且h在每种情况下独立地是0或1，其中亚单元中的g和h的总和优选为1；

m是≥1的整数；

ar¹和ar²彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可任选被取代并且可任选键合至茚并芴基团的7,8位或8,9位；并且

a和b彼此独立地是0或1。

如果所述基团r^c和r^d与这些基团所键合的芴基团形成螺基团，则该基团优选表示螺二芴。

特别优选的是式pb-1的重复单元，其选自式pb-1a至pb-1e的单元：

其中r^c具有上文关于式pb-1所述的含义，r是0、1、2、3或4，并且r^e具有与基团r^c相同的含义。

r^e优选是-f，-cl，-br，-i，-cn，-no2，-nco，-ncs，-ocn，-scn，-c(＝o)nr⁰r⁰⁰，-c(＝o)x，-c(＝o)r⁰，-nr⁰r⁰⁰，任选被取代的甲硅烷基，具有4至40个、优选地6至20个c原子的芳基或杂芳基基团，或具有1至20个、优选地1至12个c原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可任选被f或cl取代，并且基团r⁰、r⁰⁰和x具有上文关于式pb-1所述的含义。

特别优选的是式pb-1的重复单元，其选自式pb-1f至pb-1i的单元：

其中符号具有以下含义：

l是h，卤素或任选氟化的具有1至12个c原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表h、f、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；并且

l'是任选氟化的具有1至12个c原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且优选代表正辛基或正辛氧基。

为了实施本发明，优选的是含有多于一个的上述第1至7组的结构单元的聚合物。此外可以提供的是，所述聚合物优选含有多于一个的来自上述一个组的结构单元，即包含选自一个组的结构单元的混合物。

特别优选的特别是，除了至少一种具有发光特性、优选地至少一种磷光基团的结构单元(第4组)之外，还含有至少一种另外的上述第1至3、5或6组的结构单元的聚合物，其中这些结构单元优选选自第1至3组。

各种类别的基团(如果存在于聚合物中)的比例可以在宽泛的范围内，其中这些是本领域技术人员已知的。如果聚合物中存在的一种类别(其在每种情况下选自上述第1至7组的结构单元)的比例优选在每种情况下≥5摩尔％，特别优选在每种情况下≥10摩尔％，则可以达到令人惊讶的优点。

发白光的共聚物的制备尤其详细描述于de10343606a1中。

为了提高溶解性，所述聚合物可含有相应的基团。优选可以提供的是，所述聚合物含有取代基，以使得每个重复单元存在平均至少2个非芳族碳原子，特别优选地至少4个并且尤其优选地至少8个非芳族碳原子，其中平均值涉及数量平均值。此处单个碳原子可被例如o或s代替。然而，特定比例、任选地所有的重复单元可不包含含有非芳族碳原子的取代基。此处优选的是短链取代基，因为长链取代基可以对可使用有机功能材料获得的层具有不利影响。所述取代基优选在直链中含有至多12个碳原子，优选至多8个碳原子并且特别优选至多6个碳原子。

根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。

在另一个实施方式中，用作有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中该实施方式对于基于聚合物的磷光oled是特别重要的。一般来说，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚获得，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其公开于us7250226b2中。其它的磷光聚合物尤其描述于jp2007/211243a2、jp2007/197574a2、us7250226b2和jp2007/059939a中。

在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其通过间隔基单元彼此连接。基于骨架单元的非共轭聚合物的这种三重态发光体的实例例如公开于de102009023154中。

在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物可以称为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选的荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开于例如jp2005/108556、jp2005/285661和jp2003/338375中。

这些聚合物通常可以用作电子传输或空穴传输材料，其中这些聚合物优选设计为非共轭聚合物。

此外，所述制剂中用作有机功能材料的功能化合物，在聚合物化合物的情况下，优选具有≥10,000g/mol、特别优选≥20,000g/mol并且尤其优选≥50,000g/mol的分子量mw。

此处聚合物的分子量mw优选在10,000至2,000,000g/mol的范围内，特别优选在20,000至1,000,000g/mol的范围内并且非常特别优选在50,000至300,000g/mol的范围内。通过相对于内部聚苯乙烯标准的gpc(＝凝胶渗透色谱法)来测定分子量mw。

上文为了描述功能化合物而引用的出版物出于公开目的以引用的方式并入本申请中。

根据本发明的制剂可包含为制造电子器件的相应功能层所必需的所有有机功能材料。如果例如空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层是确切从一种功能化合物构建的，则所述制剂确切包含这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，则所述制剂确切包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料，如本申请其它地方更详细描述。

除了所述组分之外，根据本发明的制剂可包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)，润滑剂和油脂，调节粘度的添加剂，增加电导率的添加剂，分散剂，疏水剂，粘合促进剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，可以是反应性或非反应性的稀释剂，填充剂，助剂，加工助剂，染料，颜料，稳定剂，敏化剂，纳米颗粒和抑制剂。

本发明还涉及一种用于制备根据本发明的制剂的方法，其中将含有至少一个碳酸酯基团的至少第一有机溶剂与可用于制造电子器件的功能层的至少一种有机功能材料混合。

根据本发明的制剂可用于制造其中有机功能材料存在于层中的单层或多层结构，如制造优选的电子或光电子组件如oled所需的。

本发明的制剂可优选用于在基底或施加于基底的一个层上形成功能层。所述基底可具有堤岸结构或不具有堤岸结构。

本发明同样涉及一种制造电子器件的方法，其中将根据本发明的制剂施加于基底并干燥。

所述功能层可以例如通过在基底或施加于基底的一个层上溢涂、浸涂、喷涂、旋涂、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋转印刷、辊涂、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，优选地喷墨印刷来制造。

在将根据本发明的制剂施加于基底或已经施加的功能层后，可以进行干燥步骤以从上述连续相除去溶剂。干燥可以优选在相对低温度下进行相对长的时期，以避免气泡形成并获得均匀涂层。干燥可以优选在80至300℃、更优选150至250℃并且最优选160至200℃范围内的温度下进行。这里干燥可以优选在10^-6毫巴至2巴范围内、更优选10^-2毫巴至1巴范围内并且最优选10^-1毫巴至100毫巴范围内的压力下进行。在干燥过程期间，基底的温度可以在-15℃至250℃之间变化。干燥的持续时间取决于待实现的干燥程度，其中可以任选地在相对高的温度与优选进行的烧结组合下除去少量的水。

此外可以提供的是，将该工艺重复多次，其中形成不同或相同的功能层。此处可以发生所形成的功能层的交联以防止其溶解，如例如ep0637899a1中所公开的。

本发明还涉及一种电子器件，其可通过用于制造电子器件的方法来获得。

本发明还涉及一种电子器件，其具有至少一个包含至少一种有机功能材料的功能层，其可通过上述用于制造电子器件的方法获得。

电子器件是指包括阳极、阴极和其间的至少一个功能层的器件，其中该功能层包含至少一种有机或有机金属化合物。

所述有机电子器件优选是有机电致发光器件(oled)、聚合物电致发光器件(pled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光伏(opv)电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、有机电传感器、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-激光器)，更优选有机电致发光器件(oled)或聚合物电致发光器件(pled)。

有源组分通常是引入在阳极与阴极之间的有机或无机材料，其中这些有源组分实现、维持和/或改善电子器件的特性，例如其性能和/或其寿命，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。因此可以用于制造电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的有源组分。

有机电致发光器件是本发明的一个优选实施方式。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。

此外优选的是使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波发光光谱的三重态发光体在此用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。

在此情况下发光层中的基质材料的比例，对于荧光发光层优选为50-99.9体积％，更优选为80-99.5体积％并且最优选为92-99.5体积％，并且对于磷光发光层为85-97体积％。

相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层优选为0.1-50体积％，更优选为0.5-20体积％并且最优选为0.5-8体积％，并且对于磷光发光层为3-15体积％。

有机电致发光器件的发光层还可涵盖包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。也在这种情况下，所述掺杂剂通常是体系中比例较小的材料并且所述基质材料是体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，体系中个别基质材料的比例可小于个别掺杂剂的比例。

混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。此处两种材料之一优选是具有空穴传输特性的材料并且另一种材料是具有电子传输特性的材料。然而，混合基质组分的所需电子传输和空穴传输特性也可以主要或完全组合在单一混合基质组分中，其中另外的混合基质组分满足其它功能。两种不同的基质材料在此可以以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的其它细节可见于例如wo2010/108579中。

除了这些层之外，有机电致发光器件还可包括另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(idmc2003,台湾；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有电荷产生层的多光子有机el器件))和/或有机或无机p/n结。此处一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如moo3或wo3或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。对于在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可将其引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个不必都存在。在使用如上文所定义的根据本发明的制剂时，同样可存在这些层。

在本发明的另一个实施方式中，所述器件包括多个层。根据本发明的制剂在此可优选用于制造空穴传输、空穴注入、电子传输、电子注入和/或发光层。

因此，本发明还涉及一种电子器件，其包括至少三个层，但在一个优选的实施方式中，所有所述层来自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输、电子注入、电荷阻挡和/或电荷产生层，并且其中至少一个层已经通过根据本发明使用的制剂获得。所述层例如空穴传输和/或空穴注入层的厚度可以优选在1至500nm的范围内，更优选在2至200nm的范围内。

此外，所述器件可包括由其它低分子量化合物或聚合物构成的层，其尚未通过使用根据本发明的制剂来施加。这些也可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物来制造。

此外，可优选使用这样的化合物，其不是以纯物质，而是以与任何所需类型的其它聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质的混合物(共混物)形式使用。这些可例如改善电子特性或本身发光。

在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含有机功能材料，其用作发光层中的主体材料或基质材料。除了主体材料或基质材料之外，这里的制剂可包含上述发光体。这里的有机电致发光器件可包括一个或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。非常特别优选的是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如wo2005/011013)。发白光的器件适合作为例如lcd显示器的背光或用于一般照明应用。

此外，多个oled可彼此重叠布置，使得关于待实现的光输出的效率进一步增加。

为了改善光的耦合输出，oled中的光出射侧上的最终有机层例如也可以是纳米泡沫的形式，从而导致全反射比例减小。

此外优选的是如下的有机电致发光器件，其中通过升华方法施加一个或多个层，其中通过在真空升华单元中在低于10^-5毫巴、优选低于10^-6毫巴、更优选低于10^-7毫巴的压力下气相沉积来施加所述材料。

此外可以提供的是，根据本发明的电子器件的一个或多个层通过ovpd(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来施加，其中在10^-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。

此外可以提供的是，从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷工艺例如丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷或胶版印刷，但是特别优选liti(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生根据本发明的电子器件的一个或多个层。

这些层也可以通过其中不使用式(i)、(ii)、(iia)、(iii)或(iiia)的化合物的工艺施加。这里可以优选使用正交溶剂，其虽然溶解待施加的层的功能材料，但不溶解所述功能材料要施加到的层。

所述器件通常包括阴极和阳极(电极)。出于本发明的目的选择电极(阴极、阳极)，使得它们的带能尽可能接近地与相邻的有机层的带能相对应，以确保高效的电子或空穴注入。

所述阴极优选包含金属络合物，具有低逸出功的金属，金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如ag和ag纳米线(agnw)，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如ca/ag或ba/ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这个目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf等)。这个层的层厚度优选为0.1至10nm，更优选0.2至8nm，并且最优选0.5至5nm。

所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5ev的电位。一方面，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如ag、pt或au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如al/ni/niox、al/ptox)。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的，以利于有机材料的照射(o-sc)或光的耦合输出(oled/pled、o-激光器)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如聚(乙叉二氧基噻吩)(pedot)和聚苯胺(pani)或这些聚合物的衍生物。此外优选的是p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加至阳极，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是hat-cn(六氰基六氮杂苯并菲)或来自novaled的化合物npd9。这种类型的层简化了在具有低homo(即具有较大值的homo)的材料中的空穴注入。

一般来说，如根据现有技术用于所述层的所有材料可以用于其它的层，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合于电子器件中。

取决于应用，所述器件被相应地以本身已知的方式结构化，设置触点并且最后被气密密封，因为所述器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。

根据本发明的制剂和可由此获得的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点中的一个或多个：

1.可使用根据本发明的制剂获得的电子器件相比于使用常规方法获得的电子器件表现出非常高的稳定性和非常长的寿命。

2.根据本发明的制剂可以使用常规方法处理，从而也可以实现成本优势。

3.在根据本发明的制剂中使用的有机功能材料不受任何特定限制，使得本发明的方法能够被全面地使用。

4.可使用本发明的制剂获得的涂层表现出优异的质量，特别是在涂层的均匀性方面。

这些上述优点不伴随着其它电子性能的损害。

应当指出，本发明中描述的实施方式的变型落在本发明的范围内。除非明确排除，否则本发明中公开的每个特征可以被提供相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的每个特征被认为是一般系列的实例或者是等效或类似的特征。

本发明的所有特征能够以任何方式彼此组合，除非某些特征和/或步骤是相互排斥的。这尤其适用于本发明的优选特征。同样，非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。

还应当指出，许多特征，特别是本发明的优选实施方式的特征，本身是创造性的，而不被认为仅仅是本发明的实施方式的一部分。对于这些特征，可以另外或作为当前要求保护的每个发明的替代来寻求独立的保护。

关于本发明公开的技术动作的教导可以被提取出来并与其它实施例组合。

下面参考工作例更详细地解释本发明，但不对本发明进行限制。

本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用本说明书来制造根据本发明的其它电子器件，因此可以在所要求保护的整个范围内实施本发明。

工作例

下文呈现的工作例使用图1中所示的器件结构进行。所有实施例的空穴注入层(hil)和空穴传输层(htl)通过喷墨印刷工艺制备以实现所需的厚度。对于发光层，实施例1和2中使用的个别溶剂列于下表2中。

表2：实施例1和2中使用的溶剂列表。

使用ta仪器arg2流变仪在10至1000s^-1的剪切速率范围内使用40mm平行板几何结构测量制剂和溶剂的粘度。测量结果取为200至800s^-1的平均值，其中精确控制温度和剪切速率。表3中给出的粘度是在25℃的温度下测量的每种制剂的粘度。每种溶剂测量三次。所述粘度值是对所述测量结果取的平均值。

优选地，有机溶剂共混物的表面张力可在15至80mn/m的范围内，更优选在20至60mn/m的范围内并且最优选在25至40mn/m的范围内。可以使用fta(firsttenangstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量表面张力。所述方法的细节可从rogerp.woodward,ph.d.“使用液滴形状法的表面张力测量(surfacetensionmeasurementsusingthedropshapemethod)”公布的firsttenangstrom获得。优选地，可使用悬滴法来确定表面张力。所有测量均在20℃至22℃范围内的室温下进行。对于每种制剂，测量三个液滴。最终值是对所述测量结果取平均值。定期针对具有众所周知的表面张力的各种液体对所述工具进行交叉检查。

实施例1和2通过使用相同的结构来制造，其中hil和htl被注射印刷以实现相同的厚度。eml中使用的溶剂不同并且细节列于表3中。

表3：实施例1和2中使用的制剂的细节

制造工艺的描述

将覆盖有预结构化的ito和堤岸材料的玻璃基底使用超声波在异丙醇中，接着在去离子水中清洗，然后使用气枪干燥，随后在230℃的加热板上退火2小时。

将使用pedot-pss(cleviosal4083，heraeus)的空穴注入层(hil)喷墨印刷到基底上并在真空中干燥。然后将hil在185℃下在空气中退火30分钟。

在hil的顶部，喷墨印刷空穴传输层(htl)，在真空中干燥并在210℃下在氮气气氛中退火30分钟。作为空穴传输层的材料，使用聚合物htm-1。聚合物htm-1的结构如下：

绿色发光层(g-eml)也经喷墨印刷，真空干燥并在氮气气氛中在160℃退火10分钟。用于绿色发光层的油墨在所有工作实施例中包含两种主体材料(即hm-1和hm-2)以及一种三重态发光体(em-1)。所述材料以下列比率使用：hm-1:hm-2:em-1＝2:2:1。这些材料的结构如下：

所有喷墨印刷工艺均在黄光和环境条件下进行。

然后将器件转移到真空沉积室中，使用热蒸发沉积空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和阴极(al)。然后在手套箱中表征所述器件。

作为空穴阻挡层的空穴阻挡材料，使用etm-1。所述材料具有以下结构：

在电子传输层(etl)中，使用etm-1和liq的50:50混合物。liq是8-羟基喹啉锂。

为了测量电流密度-发光密度-电压性能方面的oled性能，通过由keithley2400源测量单元提供的-5v至25v的扫描电压驱动所述器件。通过keithley2400smu记录oled器件上的电压以及通过oled器件的电流。使用校准的光电二极管检测器件的亮度。用keithley6485/e皮安培表测量光电流。对于光谱，亮度传感器由连接到oceanopticsusb2000+光谱仪的玻璃纤维代替。

结果与讨论

实施例1

使用叔丁基苯基碳酸酯作为发光层的溶剂，制备具有经印刷的层的经喷墨印刷的oled器件。像素化oled器件的结构是玻璃/ito/hil(40nm)/htm(20nm)/eml(60nm)/hbl(10nm)/etl(40nm)/al，由此在基底上预制堤岸以形成像素化器件。在这种情况下，绿色发光材料以12mg/ml的浓度溶解在叔丁基苯基碳酸酯中。

在1000cd/m²下的发光效率为65.32cd/a。这种oled器件的效率非常好，在1000cd/m²下的电压为7.35v。

实施例2

使用甲基苯基碳酸酯作为发光层的溶剂，制备具有经印刷的层的经喷墨印刷的oled器件。像素化oled器件的结构是玻璃/ito/hil(40nm)/htm(20nm)/eml(60nm)/hbl(10nm)/etl(40nm)/al，由此在基底上预制堤岸以形成像素化器件。在这种情况下，绿色发光材料以19mg/ml的浓度溶解在甲基苯基碳酸酯中。

在1000cd/m²下的发光效率为42.27cd/a。这种oled器件的效率非常好，在1000cd/m²下的电压为10.56v。

所有实施例的测量值总结在下表4中。

表4：实施例1和2的测量值