本发明涉及一种复合散热材料的制备方法，属于散热材料技术领域。
背景技术：
随着信息化时代对电子元器件集成度和运行速度的要求越来越高，其相应功耗也越来越大，导致电路发热量增大，工作温度不断上升。据统计，目前55%的电子设备因温度过高而失效。因此，制备低成本、高散热性电子封装材料是提高电子产品可靠性的关键。
目前，除了传统的金属、陶瓷和塑料电子封装材料外，也出现了大量的金属基电子封装复合材料，如w/cu，mo/cu，cf/al，sicp/al，sicp/cu，b/al，beo/cu等。这些材料的散热都是通过热传导的方式进行的，而辐射作为一种有效的散热方式，在封装散热方面的报道却很少，且主要集中在辐射散热涂料的研究。然而，由于受粘结剂以及涂料与基体材料热膨胀系数的限制，辐射涂料在实际中的应用非常有限。
电子封装简单的说是指用来固定、支撑、保护和密封集成电路芯片的外壳。电子封装是电子产品中必不可少的一部分，理想的电子封装材料需要满足以下几个要求：
（1）具有与si、gaas等芯片材料相匹配的热膨胀系数；
（2）热导率高，能够将电路工作中产生的热量及时散发出去，避免芯片温度过高而失效；
（3）良好的气密性，能抵御恶劣环境(高温、高湿、腐蚀、辐射等)对电子器件的影响；
（4）优良的力学性能，起到支撑和保护芯片的作用；
（5）良好的加工性和可焊接性，利于后续的加工成形；
（6）密度低，以便减轻电子器件的重量。
在传统电子封装材料不能满足现代封装技术要求的背景下，材料的复合化成为了一种发展趋势。人们通过对金属和增强相的复合研究，开发出了高导热、低膨胀的金属基封装复合材料。
金属基电子封装复合材料主要有以下优点：
（1）材料物理性能设计性：能够通过改变复合材料的制备工艺、基体材料的合金成分以及增强体的质量分数、排列方式和种类来改良材料的性能，如对热膨胀系数的设计改善；
（2）低成本：因其灵活的制备方式，减少了材料的损失和避免了不必要的加工费用，降低了生产成本；
（3）材料密度较低、热性能较高，十分适合在航空、航天领域中的应用。目前的金属基封装复合材料的基体主要是以铜基和铝基为主，这主要是由其高的导热、导电性以及优良的力学性能和可加工性所决定的。
近年来，铜基复合材料虽然不断的受到国内外学者的青睐，但与传统金属材料相比，铜基复合材料的制造和成形过程比较复杂，且不同的制造技术制备的材料性能差异较大。这就需要在考虑材料组份的性能、配比和结合状态的基础上，选择合理的制备方式。目前国内外制备铜基复合材料的方法主要有粉末冶金法、挤压铸造法、搅拌熔铸法、喷射沉积法和原位自生成法。
目前电子芯片的散热主要是通过热对流和热传导方式进行的，但热辐射也是散热的一种有效途径。而传统中物体辐射散热能力的提高是通过在物体表面涂覆辐射涂料来实现的，但这种方式存在很多的问题，如涂料对基体要求很高，不同的涂料对基体的要求差异较大，涂料在工作过程中经常出现脱落、断裂的现象，此外大量的研究发现，随着温度的升高涂料的热辐射性能会发生严重衰减，使用寿命大大缩短，因此制备高强度，一体化的辐射散热材料是解决辐射散热得不到广泛应用问题的关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有散热材料散热性能较差的问题，提供了一种复合散热材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理，即得混合溶液a，将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理，即得混合溶液b，将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理，即得混合溶胶，将混合溶胶进行陈化处理，即得混合湿凝胶；将混合湿凝胶置于温度为70～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨即得干凝胶粉末，将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理，冷却至室温，研磨即得填料；
（2）将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理，即得混合粉料；将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理，即得散热涂料；
（3）将基体依次用无水乙醇和丙酮分别超声清洗3～5min，即得预处理基体，将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理，自然晾干，即得复合散热材料。
步骤（1）所述的钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份钛酸丁酯、5～10份晶须硅、0.2～0.5份冰醋酸、1～5份电气石、1～5份陶瓷微粉、80～100份无水乙醇、100～120份去离子水。
步骤（1）所述的将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理步骤为：将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合在搅拌速度为400～500r/min下搅拌5～10min。
步骤（1）所述的将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，在超声功率为300～350w下超声分散3～5min。
步骤（1）所述的将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理的步骤为：将混合溶液b以1～2滴/s的速率匀速滴入混合溶液a中，在搅拌速度为4000～5000r/min下搅拌1～2h。
步骤（1）所述的将混合溶胶进行陈化处理步骤为：将混合溶胶在温度为23～25℃下静置陈化1～2天。
步骤（1）所述的将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：将干凝胶粉末置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至600～650℃煅烧2～3h。
步骤（2）所述的将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理步骤为：按质量比1∶1将水性环氧树脂粉末和填料混合，在搅拌速度为400～500r/min下球磨8～12h。
步骤（2）所述的将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理步骤为：按质量比1∶5∶15将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，在搅拌速度为300～350r/min室温下磁力搅拌20～30min。
步骤（3）所述的将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理步骤为：将散热涂料置于喷雾容器中，以高纯n2作为载气，载气流速为140～150ml/min，喷嘴与预处理基体的距离为3～5cm，喷涂20～30min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明将电气石和陶瓷微粉作为辐射散热填料，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛凝胶作为主填料，使电气石和陶瓷微粉在凝胶中互相搭接构成导热网络，为导热提供了导热通路，提高了其导热率，将环氧树脂和制备的主填料复合制备出散热涂料，并采用喷雾法喷涂到基体表面，制备出复合散热材料；陶瓷微粉作为一种新的功能性填充材料，其对提高涂料的综合性价比起到很好的作用，提高了涂料的防腐、耐高温、耐侯、绝缘、反射隔热及表面的耐划伤、耐擦洗性能；
（2）本发明中二氧化钛最突出的基本性能是具有阻止光线透过的能力，即不透明度，这种不透明度主要取决于粉体物质的折光指数和粒度，粒度可以通过加工获得，而折光指数主要取决于物质分子的晶体结构，二氧化钛晶体结构决定了它是目前已知折光指数最高的白色填料；在基体表面涂敷一层对太阳光具有高反射、低吸收的涂层，将照射到织物表面的太阳光以原入射波长反射到大气中去；当太阳光照射到物体表面时，物体中的价电子会吸收热量发生电子能级的跃迁，要避免这种跃迁的发生就应该使价电子吸收的能量不足以使其激发，二氧化钛的折光指数在2.5～2.8，禁带宽度eg为3.2ev，所以二氧化钛对太阳光中的近红外具有高反射、低吸收，将其用作散热功能材料的填料能明显降低基体内侧的温度；
（3）本发明中环氧树脂和制备的二氧化钛凝胶以粉末状态混合，经球磨混料之后，二氧化钛凝胶可以达到均匀的分布在环氧树脂之中，随着填充量的增加，二氧化钛凝胶之间的距离不断缩小，颗粒之间结合趋于致密，颗粒之间会形成一类导热网络，使得界面的热阻减少，有利于复合材料的散热；
（4）本发明采用喷雾法将制备的散热涂料喷涂在基体表面，超声喷雾热解法指将金属盐溶液超声雾化后形成雾状小液滴，由载气运输至高温区，同时进行干燥和热分解进而形成薄膜的工艺方法；喷雾热分解法对于真空度、气氛等条件要求不高，设备简单，易于操作；原料的选择范围广，且薄膜的成分容易控制；薄膜与基体的附着性好，薄膜质量高；适用于大面积的镀膜。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取20～30份钛酸丁酯、5～10份晶须硅、0.2～0.5份冰醋酸、1～5份电气石、1～5份陶瓷微粉、80～100份无水乙醇、100～120份去离子水，将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，在搅拌速度为400～500r/min下搅拌5～10min，即得混合溶液a，将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，在超声功率为300～350w下超声分散3～5min，即得混合溶液b，将混合溶液b以1～2滴/s的速率匀速滴入混合溶液a中，在搅拌速度为4000～5000r/min下搅拌1～2h，即得混合溶胶，将混合溶胶在温度为23～25℃下静置陈化1～2天，即得混合湿凝胶；将混合湿凝胶置于温度为70～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨即得干凝胶粉末，将干凝胶粉末置于马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至600～650℃煅烧2～3h，冷却至室温，研磨即得填料；按质量比1∶1将水性环氧树脂粉末和填料混合，在搅拌速度为400～500r/min下球磨8～12h，即得混合粉料；按质量比1∶5∶15将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，在搅拌速度为300～350r/min室温下磁力搅拌20～30min，即得散热涂料；将基体依次用无水乙醇和丙酮分别超声清洗3～5min，即得预处理基体，将散热涂料置于喷雾容器中，以高纯n2作为载气，载气流速为140～150ml/min，喷嘴与预处理基体的距离为3～5cm，喷涂20～30min，自然晾干，即得复合散热材料。
实施例1
取钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理，即得混合溶液a，将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理，即得混合溶液b，将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理，即得混合溶胶，将混合溶胶进行陈化处理，即得混合湿凝胶；将混合湿凝胶置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨即得干凝胶粉末，将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理，冷却至室温，研磨即得填料；将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理，即得混合粉料；将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理，即得散热涂料；将基体依次用无水乙醇和丙酮分别超声清洗3min，即得预处理基体，将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理，自然晾干，即得复合散热材料。钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份钛酸丁酯、5份晶须硅、0.2份冰醋酸、1份电气石、1份陶瓷微粉、80份无水乙醇、100份去离子水。将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理步骤为：将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合在搅拌速度为400r/min下搅拌5min。将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，在超声功率为300w下超声分散3min。将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理的步骤为：将混合溶液b以1滴/s的速率匀速滴入混合溶液a中，在搅拌速度为4000r/min下搅拌1h。将混合溶胶进行陈化处理步骤为：将混合溶胶在温度为23℃下静置陈化1天。将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：将干凝胶粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h。将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理步骤为：按质量比1∶1将水性环氧树脂粉末和填料混合，在搅拌速度为400r/min下球磨8h。将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理步骤为：按质量比1∶5∶15将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，在搅拌速度为300r/min室温下磁力搅拌20min。将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理步骤为：将散热涂料置于喷雾容器中，以高纯n2作为载气，载气流速为140ml/min，喷嘴与预处理基体的距离为3cm，喷涂20min。
实施例2
取钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理，即得混合溶液a，将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理，即得混合溶液b，将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理，即得混合溶胶，将混合溶胶进行陈化处理，即得混合湿凝胶；将混合湿凝胶置于温度为75℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨即得干凝胶粉末，将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理，冷却至室温，研磨即得填料；将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理，即得混合粉料；将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理，即得散热涂料；将基体依次用无水乙醇和丙酮分别超声清洗4min，即得预处理基体，将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理，自然晾干，即得复合散热材料。钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取25份钛酸丁酯、8份晶须硅、0.3份冰醋酸、3份电气石、3份陶瓷微粉、90份无水乙醇、110份去离子水。将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理步骤为：将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合在搅拌速度为450r/min下搅拌8min。将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，在超声功率为325w下超声分散4min。将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理的步骤为：将混合溶液b以1滴/s的速率匀速滴入混合溶液a中，在搅拌速度为4500r/min下搅拌1h。将混合溶胶进行陈化处理步骤为：将混合溶胶在温度为24℃下静置陈化1天。将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：将干凝胶粉末置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至625℃煅烧2h。将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理步骤为：按质量比1∶1将水性环氧树脂粉末和填料混合，在搅拌速度为450r/min下球磨10h。将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理步骤为：按质量比1∶5∶15将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，在搅拌速度为325r/min室温下磁力搅拌25min。将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理步骤为：将散热涂料置于喷雾容器中，以高纯n2作为载气，载气流速为145ml/min，喷嘴与预处理基体的距离为4cm，喷涂25min。
实施例3
取钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理，即得混合溶液a，将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理，即得混合溶液b，将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理，即得混合溶胶，将混合溶胶进行陈化处理，即得混合湿凝胶；将混合湿凝胶置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，研磨即得干凝胶粉末，将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理，冷却至室温，研磨即得填料；将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理，即得混合粉料；将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理，即得散热涂料；将基体依次用无水乙醇和丙酮分别超声清洗5min，即得预处理基体，将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理，自然晾干，即得复合散热材料。钛酸丁酯、晶须硅、冰醋酸、电气石、陶瓷微粉、无水乙醇、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份钛酸丁酯、10份晶须硅、0.5份冰醋酸、5份电气石、5份陶瓷微粉、100份无水乙醇、120份去离子水。将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合，进行搅拌处理步骤为：将钛酸丁酯、电气石、陶瓷微粉和1/2份无水乙醇混合在搅拌速度为500r/min下搅拌10min。将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将晶须硅、1/2份无水乙醇、冰醋酸和去离子水混合，在超声功率为350w下超声分散5min。将混合溶液b滴入混合溶液a中并搅拌处理的步骤为：将混合溶液b以2滴/s的速率匀速滴入混合溶液a中，在搅拌速度为5000r/min下搅拌2h。将混合溶胶进行陈化处理步骤为：将混合溶胶在温度为25℃下静置陈化2天。将干凝胶粉末置于马弗炉中进行煅烧处理步骤为：将干凝胶粉末置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃煅烧3h。将水性环氧树脂粉末和填料混合，并球磨处理步骤为：按质量比1∶1将水性环氧树脂粉末和填料混合，在搅拌速度为500r/min下球磨12h。将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，进行磁力搅拌处理步骤为：按质量比1∶5∶15将固化剂异氰酸酯、混合粉料和去离子水混合，在搅拌速度为350r/min室温下磁力搅拌30min。将散热涂料置于喷雾容器中，对预处理基体进行喷涂处理步骤为：将散热涂料置于喷雾容器中，以高纯n2作为载气，载气流速为150ml/min，喷嘴与预处理基体的距离为5cm，喷涂30min。
对照例：东莞某公司生产的复合散热材料。
将实施例及对照例制备得到的复合散热材料进行检测，具体检测如下：
散热性：将紫铜加工成φ30mm×3mm的标准尺寸，使其与复合材料尺寸相同，然后对两者加热到34℃后，立即放置在室温环境（20℃）中进行降温，使用横河mx100数据采集器记录降温到30℃时二者所用时间。
硬度：使用型号为fm-700的显微硬度仪测量在不同保温时间下制备的不同铜质量分数的铜-电气石复合材料的显微硬度，载荷100g，加载时间15s。
弯曲强度：用三点弯曲法测定复合材料抗弯强度，实验在cmt5105型电子万能实验机上进行，环境为室温，试件尺寸为20mm×4mm×3mm，测定时跨距为15mm，加载速率0.5mm/min。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，本发明制备的复合散热材料具有良好的散热性能和力学性能。