一种注气防窜用固化剂缓释胶囊和防窜剂及其制备方法与流程

本发明涉及高温高盐油藏注气驱油技术中的防气窜工艺，具体涉及热固性树脂防窜剂中使用的固化剂。

背景技术：

注气驱油是提高油田采收率的有效工艺技术之一。注气过程中由于油藏非均质性的影响经常会发生注入气沿裂缝、溶洞或大孔道等高流动能力通道窜流，造成注气效率低下，油藏采收率不高，油田开发成本上升。目前油田对注气防窜剂有着大量需求，现场通过注入防窜剂对气窜通道进行化学封堵可有效缓解注气气窜。用于常规油藏注气防窜的材料有水泥、聚合物凝胶、聚合物预交联凝胶颗粒、泡沫和树脂等类型。

高温高盐油藏由于具有温度大于120℃，地层水矿化度大于100000mg/l，缝洞尺寸大，为厘米级等特性，使得常用的防窜剂对于高温高盐油藏适应性较差，具体表现为：水泥有较强的封堵能力，但容易重力分异无法进入气窜通道，在高温条件很容易在近井地带快速固化完全堵死油层；聚合物凝胶类防窜剂在高温高盐下容易降解，有效期短；泡沫类防窜剂起泡能力受剪切影响大，比较适合砂岩油藏防窜，对于缝洞型油藏起泡和封堵能力较差。树脂及其复合材料密度较低，可随注气流动，井筒注入性较好，但也正是由于密度低，即使可顺利达目的位置，也无法有效发挥封堵作用，存在树脂的井筒注入性和封堵性互相矛盾，无法有效封堵的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种适合高温高盐油藏注气防窜用固化剂胶囊和防窜剂及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种注气防窜用固化剂缓释胶囊，其特征在于包括树脂固化剂、密度调节剂和包覆剂，其中所述树脂固化剂封于所述包覆剂内，

重量份数为所述树脂固化剂为20-40份，所述密度调节剂为5-35份，所述包覆剂为45-75份，所述固化剂缓释胶囊整体平均密度为0.66-0.8g/cm³。

所述树脂固化剂为常压、酸性条件下100℃以上分解出甲醛的一种或多种树脂固化剂粉末，例如所述树脂固化剂为有机胺类的固化剂，其纯度为工业级，粒径200～400目。

所述包覆剂为热塑性树脂。

所述包覆剂为线性低密度聚乙烯lldpe或聚乙烯蜡中的至少一种加工而成的粒状颗粒，粒径为1-2mm，软化点100～120℃，密度分别0.918-0.935g/cm³和0.93-0.98g/cm³。

所述密度调节剂为空心玻璃微球，密度为0.58-0.62g/cm³，粒径为200～400目，耐压强度30～70mpa。

所述固化剂：包覆剂：密度调节剂的质量比＝1:2.25～3.75:1～1.75，密度调节剂与固化剂和包覆剂二者的质量比小于0.47。

一种注气用防窜剂，其特征在于包括热固性树脂和上述的固化剂缓释胶囊。

制备上述的固化剂缓释胶囊的方法，其特征在于包括以下步骤：

将包覆剂加热至100℃～125℃熔化后，依次加入树脂固化剂和密度调节剂，持续搅拌，使各物质混合均匀后，停止加热，冷却，得到固化剂缓释胶囊混合物。

将所述固化剂缓释胶囊混合物材料粉碎、造粒的步骤，得到固化剂缓释胶囊。

本发明的有益技术效果：

本发明的一种注气防窜用固化剂缓释胶囊，为注气用防窜剂的助剂，与热固性树脂配合使用形成防窜剂，使热固性树脂既具有优异的井筒注入性，同时也具有优异的封堵性。本发明针对缝洞油藏气窜通道一般位于油藏顶部或高部位的情况，采用低密度热固性树脂沿气窜通道运移到油藏深部并形成堆积，在油藏温度条件下，通过固化剂与低密度热固性树脂发生固化反应堵塞气流通道。本发明的固化剂缓释胶囊的密度为0.66-0.8g/cm³，介于氮气(0.35g/cm³)和水(1.14g/cm³)的密度之间，密度接近注气氮气密度0.35g/cm³，因此在注入过程中与低密度热固性树脂一起沿气窜通道运移到油藏深部(地下5000-6000m)并形成堆积，井筒注入性好；并且为缓释型，在接近目的位置的过程中，受油藏高温(100-120℃)作用，外部的包覆剂才会逐渐熔化，缓慢释放内部的固化剂，避免未到达油藏深部位置就提前固化，极大地延长了热固性树脂的固化时间，突破了缝洞油藏深部防气窜的关键技术。

相对于现有技术的固化剂，本发明具有如下优势：

1、采用了包覆剂封闭固化剂，只有树脂防窜剂在封堵气窜时进入到油藏深部、达到油藏高温后，固化剂才释放，令树脂发生固化反应，实现深部防气窜，避免树脂防窜剂在未到达油藏深度就提前固化，完全堵死油层。

优选的，所述包覆剂采用线性低密度聚乙烯lldpe或聚乙烯蜡中的至少一种加工而成的粒状颗粒，粒径为200-400目，软化点100～120℃，密度分别0.918-0.935g/cm³和0.93-0.98g/cm³，所述树脂固化剂与所述包覆剂的质量比为1:(2.25～3.75)，从而包覆剂能够对大部分的固化剂实现包覆，相对于固化剂粉末，包覆剂包覆的固化剂缓释胶囊的固化时间延长100min以上，保证到达封堵位置才固化，留出施工安全窗口。

2、在包覆剂包覆的树脂固化剂中加入密度调节剂—空心玻璃微球，密度为0.58-0.62g/cm³，粒径为200～400目，降低固化剂缓释胶囊整体密度，以使其密度更接近注气气体例如氮气的密度，井筒注入性好，且玻璃微球的耐压强度30～70mpa，抗压强度高，经试验发现，在封堵过程中，其能够与热固性树脂和固化剂混合，形成结构致密的封堵材料，促进封堵效果。

优选的，所述固化剂：包覆剂：密度调节剂＝1:(2.25～3.75):(1～1.75)，同时所述密度调节剂与(树脂固化剂+包覆剂)的质量比小于0.47，使得三者能够形成均一的整体，且固化剂缓释胶囊的密度为0.66-0.8g/cm³，既能顺利达到井筒封堵位置，又能实现较好的封堵作用。

附图说明

图1为实施例5的防窜剂样品和空白对照例1防窜剂样品的维卡仪探针行程随时间变化曲线；

图2为实施例5的防窜剂样品的抗压强度曲线；

图3为实施例13的防窜剂样品和空白对照例2防窜剂样品的维卡仪探针行程随时间变化曲线；

图4为实施例13的防窜剂样品的抗压强度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图1-4对本发明进一步说明。

实施例1-7

按照表1中实施例1-7的比例配置包覆剂、固化剂和空心玻璃微球，其中防气窜用固化剂干粉选用乌洛托品，粒径200～400目；包覆剂选用线性低密度聚乙烯lldpe颗粒，粒径为1-2mm；密度调节剂选用空心玻璃微球，粒径200～400目，密度为0.59g/cm³，耐压强度30～70mpa。

以实施例1为例，按照下述方法及步骤制备低密度的固化剂缓释胶囊：

(1)称取20g质量的防窜用固化剂粉末、22.5g包覆剂和2.5g密度调节剂；

(2)向120℃反应釜中加入包覆剂，加热使包覆剂完全熔化；

(3)向熔化的包覆剂中依次加入固化剂和密度调节剂并持续搅拌，使各物质混合均匀后停止加热；

(4)待反应釜冷却至室温取出材料粉碎造粒，得到低密度的固化剂胶囊。

将制备好的低密度的固化剂胶囊进行密度测试、固化时间测试和固化能力测试。

1、密度测试

取包被材料(粒径1-2mm)、空心玻璃微球(粒径200～400目)、乌洛托品(粒径200～400目)按上述质量比混合搅拌均匀后倒入模具中密封，置于120℃的恒温烘箱中，材料融化后马上取出，冷却后通过排水法测试其密度。测试结果见表1。

2、固化时间测试

取粒径1～3mm的热固性树脂颗粒与实施例1的固化剂缓释胶囊按照树脂：固化剂缓释胶囊中的固化剂＝100:5的质量比混合得到防窜剂，搅拌均匀后置于容器中加热至120℃，待混合材料熔化和发生固化反应，在此期间每间隔一定时间用维卡仪测试防窜剂的即探针行程，最终得到维卡仪探针行程随时间变化曲线，探针行程越短说明固化程度越高，根据曲线形态从而得到树脂和固化剂胶囊作用后的初始固化时间和最终固化时间，具体实验数据见表1。

3、固化能力测试

取粒径1～3mm的热固性树脂材料与本实施例制备的固化剂缓释胶囊按照树脂：固化剂缓释胶囊中的固化剂＝100:5的质量比得到防窜剂，搅拌混合均匀后，置于长度5cm直径2.5cm的模具容器中，120℃固化反应充分后冷却至室温取出，得到测试样品。在万能试验机上测试样品的抗压强度。根据不同配比得到的固化物的抗压强度值，从而得到固化剂胶囊的固化能力，具体实验数据见表1。

实施例2-7也分别按照表1中的比例参照上述方法制备得到相应的固化剂缓释胶囊。

并将制备好的固化剂胶囊按照实施例1的测试条件进行密度测试、固化时间测试和固化能力测试。结果见表1，其中实施例5的测试曲线见图1-2。

实施例8-13

按照表1中的实施例8-13的组分比例配置包覆剂、固化剂和密度调节剂，按照实施例1的组分参数和制备条件，制备得到相应的固化剂缓释胶囊。

并将制备好的固化剂胶囊按照实施例1的测试步骤，进行密度测试、固化时间测试和固化能力测试，不同在于测试条件，热固性树脂：固化剂缓释胶囊的质量比为100:8，测试温度为115℃。结果见表1，其中实施例13的测试曲线见图3-4。

实施例14

按表1中实施例14的组分比例配制固化剂、包覆剂和密度调节剂，按照实施例1的组分参数和制备条件，制备得到相应的固化剂缓释胶囊。

并将制备好的固化剂胶囊按照实施例13的测试步骤，进行密度测试、固化时间测试和固化能力测试，结果见表1。

对比例1

按照下述方法及步骤制备对比例固化剂缓释胶囊：

(1)称取20g质量的防窜用固化剂粉末和75g包覆剂；

(2)向120℃反应釜中加入包覆剂，加热使包覆剂完全熔化；

(3)向熔化的包覆剂中加入固化剂并持续搅拌，使各物质混合均匀后停止加热，得到对比例固化剂缓释胶囊；

(4)待反应釜冷却至室温取出材料粉碎造粒，得到对比例1的固化剂胶囊。

密度对比测试：

首先取一个烧杯，放入200-300ml水，然后将对比例1的固化剂缓释胶囊和实施例13的低密度的固化剂缓释胶囊分别放入烧杯中，观察：

对比例1的固化剂缓释胶囊沉在烧杯底部，而实施例13的低密度的固化剂缓释胶囊则漂浮在水面上。

实测得到的对比例1的固化剂缓释胶囊的密度为1.11g/cm³，实施例13的低密度固化剂缓释胶囊的密度为0.66g/cm³。因此，添加密度调节剂能够使固化剂缓释胶囊的密度降低。

空白对照例1-2

按照实施例5和13中的比例配制空白对照例防窜剂样品，不同在于将固化剂缓释胶囊换成同样质量的固化剂粉末，然后按照实施例5和13中的固化时间测试的条件，对空白对照例1-2的防窜剂样品的固化时间进行测试，分别作为实施例1-7和实施例8-14的对照，测试曲线和结果如图1、图3和表1。

结果分析：

从表1可知，不同比例的固化剂胶囊的密度和固化性能具有以下规律：

1、当固化剂与包覆剂的质量比小于1:2.25时(实施例1-5)，要么混合失败(实施例2和3)，表现为密度调节剂和固化剂总量过量，无法混合均匀；要么胶囊的密度太大(实施例1)，井筒注入性差；要么固化延长时间太短(实施例1-5)，缓释作用差；当固化剂与包覆剂的质量比大于1:2.25时(实施例6-13)，延长时间为100min以上，另外，固化时间也无需过长(实施例14)，因此，优选的，所述固化剂：包覆剂的质量比＝1:(2.25～3.75)，固化延长时间100-150min，保证防窜剂到达封堵位置才固化，留出施工安全窗口。

2、由实施例6-13可知，在固化剂和包覆剂的质量比为1:(2.25～3.75)时，密度调节剂与固化剂的质量比可以为1：(1-1.75)，否则密度太大，同时由实施例2发现，密度调节剂与固化剂+包覆剂的质量比应小于0.47。

综上，优选配方应为所述固化剂：包覆剂：密度调节剂＝1:(2.25～3.75):(1～1.75)，其中密度调节剂与(固化剂+包覆剂)的质量比应小于0.47，固化剂缓释胶囊的为0.66-0.8g/cm³，该固化剂缓释胶囊与热固性树脂混合作为防窜剂用于缝洞性油藏时，既具有良好的井筒注入性，同时具有良好的封堵效果。且防窜剂的抗压强度为103.1mpa以上，满足地层环境压力60mpa。

表1.不同比例的固化剂缓释胶囊的密度和固化性能

上述实施例，仅是本发明的具有代表性的实施例，实施例中所用材料及组分配比比例并非用来限制本发明的实施与权利范围，凡与本发明权利要求所述内容相同或等同的技术方案，均应包括在本发明保护范围内。