本发明属于采油压裂技术领域，具体涉及一种压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂及制备方法。
背景技术：
在石油勘探领域，有时由于地层渗透率较差，或者污染严重，需要重新构造高导流裂缝，联通油气层，改善油气在地层中的流动环境，从而增加油气井产量。而压裂液是一种由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定化学体系，起主要作用是将地面上的高压传递到地层中，并输送支撑剂到裂缝中。为了在输送过程中达到有效传输，需要压裂液具有较高的悬浮能力和较高的低剪切速率粘度。近年来，人们常用增稠剂来达到这种效果，目前国内水基压裂液中常用的增稠剂有槐树豆粉、田菁粉、决明子、瓜尔胶、魔芋、纤维素衍生物等，其中以瓜尔胶的应用最广泛。当然，还有人工合成聚合物，如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺及其共聚物等。但上述聚合物都存在抗温性差的特点，当井下温度超过150℃后，上述聚合物均会发生不同程度的降解，使其粘度大幅度降低，从而失去悬浮、携带支撑剂的作用。
纳米纤维是一种新型的纤维材料，主要来源于木材、植物、海洋生物、海藻以及细菌等，网络状纳米纤维素具有纤细纤维，且尺寸也达到了纳米级，与其他材料的亲和能力大大加强，其具有一定的剪切稀释性和触变性。最近，肖博等人(科学技术与工程，2014,14(14))开发了新型复合纤维基清水压裂液体系配方，其降低滤失、增强携砂作用显著。但目前还没有关于开展瓜尔胶与纳米纤维素纤维交联作用及其作为压裂液增稠剂的研究，同时也没有涉及到与纳米颗粒复合后的协同作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂及制备方法，制得的增稠剂具有较强的网络结构强度，抗温能力强，以解决当前压裂液中瓜尔胶抗温性能差，高温稠度损失高的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂，由以下质量百分数的组分构成：瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物79.37～80.00％、脂肪醇聚乙烯醚4.76～5.00％、丙烯酸4.76～5.00％、对甲苯磺酸1.59～2.00％、纳米二氧化硅8.00～9.52％。
进一步的，所述脂肪醇聚乙烯醚(简称为AEO)的分子式为RO(CH2CH2O)nH，其中，n是聚合度，取值8～50，R为饱和的C12～22的烷烃链。
进一步的，R为饱和的C19烷烃链，即为，C19H39O(CH2CH2O)nH，n为16、17、18或19。
进一步的，所述纳米二氧化硅的粒径为10～50nm，选自SJ-801、SJ-1500、SJ-2500、SJ-3500中的一种或任意两种，该产品由潍坊三佳化工有限公司生产。
进一步的，所述瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物由以下步骤制备而成：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入800～1000g去离子水，以300rpm转速边搅拌边分批加入500～800g瓜尔胶，再加入10～20g NaOH，搅拌反应60～90min使瓜尔胶充分溶胀和分散，在此过程中持续通入氮气进行除氧；
(2)在上述反应容器中依次加入50～80g硼酸、10～30g异丙醇和50～80g溴代十二烷，再次通入氮气继续反应60～90min；
(3)在上述反应容器中依次加入10～30g乙醇胺同系物、20～40g交联剂和10～20g焦磷酸钠，随后再加入300～600g吡啶型阳离子纳米纤维素纤维，继续反应60～90min；
(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物。
进一步的，所述乙醇胺同系物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或任意两种。
进一步的，所述交联剂为碳二亚胺、乙基碳二亚胺、N,N-二甲基氨基丙基碳二亚胺中的一种或任意两种。
进一步的，所述吡啶型阳离子纳米纤维素纤维由以下步骤制备而成：
(1)将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干后用压榨机压制，连续数次，清除其中的所有糖分，在80℃的烘箱中干燥6h后，取出，用粉碎机粉碎成800～1000目的甘蔗渣粉末；
(2)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入制备好的200～300g甘蔗渣粉末，缓慢滴加1000～1200g 98％浓硫酸，以300rpm转速搅拌分散，直至全部滴加完，继续搅拌60～80min，得到乳白色悬浮液；
(3)在上述反应容器中依次加入20～30g三甲基乙酰氯、20～50g硝酸和30～50g二氯甲烷，以600rpm转速搅拌分散60～80min；
(4)将上述反应容器的pH调节至7.5～8.0，再加入20～40g吡啶型阳离子表面活性剂，继续反应60～80min；
(5)将步骤(4)的分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min沉淀，将沉淀物经过洗涤、再离心、分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)透析6-9天，直到溶液pH值呈稳定的中性；
(6)将步骤(5)的产物通过低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，随后，60℃条件下真空干燥后即可得到吡啶型阳离子纳米纤维素纤维。
进一步的，所述吡啶型阳离子表面活性剂为氯化十六烷基吡啶铃、溴化十六烷基吡啶镥、氯化十七酰甲胺基吡啶铃、氯化十二烷基吡啶锚、氯化苄基吡啶锚中的一种或任意两种组合。
其中，所用的甘蔗渣是属于糖蔗榨汁之后的残渣，糖蔗主要产于广西、广东等亚热带地区，主要成分为维生素、脂肪、蛋白质有机酸、钙、铁等物质。
一种压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1000g去离子水，以300rpm转速搅拌，分批加入500～800g瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物，随后，依次加入30～50g脂肪醇聚乙烯醚，将温度升高至60℃，反应60～80min；
(2)在上述反应容器中依次加入30～50g丙烯酸和10～20g对甲苯磺酸，继续反应60～90min；
(3)在上述反应容器中加入60～80g纳米二氧化硅，继续反应30～50min；
(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素交联增稠剂。
本发明的有益效果：
本发明先合成出吡啶型阳离子纳米纤维素纤维，随后和瓜尔胶适度交联，形成瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物，再进一步与脂肪醇聚乙烯醚和丙烯酸进行适度交联，配合使用纳米颗粒后，进而增强体系的网络结构强度，提高体系的抗温能力。该方法简单可靠，抗温达180℃，低剪切速率超过100000cp。
具体实施方式
实施例1：
一、吡啶型阳离子纳米纤维素纤维的制备：
(1)将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干后用压榨机压制，连续数次，清除其中的所有糖分，在80℃的烘箱中干燥6h后，取出，用粉碎机粉碎至800～1000目甘蔗渣粉末；(2)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入制备好的200g甘蔗渣粉末，缓慢滴加1000g 98％浓硫酸，以300rpm转速搅拌分散，直至全部加完，继续搅拌60min，得到乳白色悬浮液；(3)在上述反应器中依次加入20g三甲基乙酰氯、20g硝酸和30g二氯甲烷、以600rpm转速搅拌分散60min；(4)将上述反应器的pH调节至7.5～8.0，加入20g氯化十六烷基吡啶铃，继续反应60min；(5)将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min沉淀，将沉淀物经过洗涤、再离心、分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)透析6天，直到溶液pH值呈稳定的中性；(6)通过低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，随后，60℃条件下真空干燥后即可得到吡啶型阳离子纳米纤维素纤维。
二、瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入800g去离子水，以300rpm转速边搅拌边分批加入500g瓜尔胶，加入10g NaOH，通入氮气后搅拌反应60min使其充分溶胀和分散；(2)在上述反应器中依次加入50g硼酸、10g异丙醇和50g溴代十二烷，再次通入氮气继续反应60min；(3)在上述反应器中依次加入10g单乙醇胺、20g碳二亚胺和10g焦磷酸钠，随后再加入300g吡啶型阳离子纳米纤维素纤维，继续反应60min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物。
三、压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1000g去离子水，以300rpm转速搅拌，分批加入500g瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物(分批加入的目的是为了让交联物溶解的更加均匀)，随后，依次加入30g脂肪醇聚乙烯醚C19H39O(CH2CH2O)16H，将温度升高至60℃，反应60min；(2)在上述反应器中依次加入30g丙烯酸和10g对甲苯磺酸，继续反应60min；(3)在上述反应器中加入60g纳米二氧化硅SJ-801，继续反应30min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂。
实施例2：
一、吡啶型阳离子纳米纤维素纤维的制备：
(1)将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干后用压榨机压制，连续数次，清除其中的所有糖分，在80℃的烘箱中干燥6h后，取出，用粉碎机粉碎至800～1000目甘蔗渣粉末；(2)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入制备好的250g甘蔗渣粉末，缓慢滴加1100g 98％浓硫酸，以300rpm转速搅拌分散，直至全部加完，继续搅拌70min，得到乳白色悬浮液；(3)在上述反应器中依次加入25g三甲基乙酰氯、40g硝酸和40g二氯甲烷、以600rpm转速搅拌分散70min；(4)将上述反应器的pH调节至7.5～8.0，加入30g氯化十七酰甲胺基吡啶铃，继续反应70min；(5)将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min沉淀，将沉淀物经过洗涤、再离心、分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)透析8天，直到溶液pH值呈稳定的中性；(6)通过低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，随后，60℃条件下真空干燥后即可得到吡啶型阳离子纳米纤维素纤维。
二、瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入900g去离子水，以300rpm转速边搅拌边分批加入700g瓜尔胶，加入15g NaOH，通入氮气后搅拌反应75min使其充分溶胀和分散；(2)在上述反应器中依次加入70g硼酸、25g异丙醇和70g溴代十二烷，再次通入氮气继续反应80min；(3)在上述反应器中依次加入20g二乙醇胺、30g乙基碳二亚胺和15g焦磷酸钠，随后再加入450g吡啶型阳离子纳米纤维素纤维，继续反应80min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物。
三、压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1000g去离子水，以300rpm转速搅拌，分批加入700g瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物，随后，依次加入40g脂肪醇聚乙烯醚C19H39O(CH2CH2O)18H，将温度升高至60℃，反应70min；(2)在上述反应器中依次加入40g丙烯酸和15g对甲苯磺酸，继续反应80min；(3)在上述反应器中加入70g纳米二氧化硅SJ-2500，继续反应40min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂。
实施例3：
一、吡啶型阳离子纳米纤维素纤维的制备：
(1)将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干后用压榨机压制，连续数次，清除其中的所有糖分，在80℃的烘箱中干燥6h后，取出，用粉碎机粉碎至800～1000目甘蔗渣粉末；(2)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入制备好的300g甘蔗渣粉末，缓慢滴加1200g 98％浓硫酸，以300rpm转速搅拌分散，直至全部加完，继续搅拌80min，得到乳白色悬浮液；(3)在上述反应器中依次加入30g三甲基乙酰氯、50g硝酸和50g二氯甲烷、以600rpm转速搅拌分散80min；(4)将上述反应器的pH调节至7.5～8.0，加入40g氯化苄基吡啶锚，继续反应80min；(5)将上述分散体系分批转至离心机中，在10000rpm下离心20min沉淀，将沉淀物经过洗涤、再离心、分批通过再生纤维素透析袋(孔径20nm)透析9天，直到溶液pH值呈稳定的中性；(6)通过低温旋转蒸发浓缩至浓度为30％为止，随后，60℃条件下真空干燥后即可得到吡啶型阳离子纳米纤维素纤维。
二、瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1000g去离子水，以300rpm转速边搅拌边分批加入800g瓜尔胶，加入20g NaOH，通入氮气后搅拌反应90min使其充分溶胀和分散；(2)在上述反应器中依次加入80g硼酸、30g异丙醇和80g溴代十二烷，再次通入氮气继续反应90min；(3)在上述反应器中依次加入30g三乙醇胺、40gN,N-二甲基氨基丙基碳二亚胺和20g焦磷酸钠，随后再加入600g吡啶型阳离子纳米纤维素纤维，继续反应90min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物。
三、压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂的制备：
(1)在2000mL的三口圆底烧瓶中加入1000g去离子水，以300rpm转速搅拌，分批加入800g瓜尔胶-吡啶型阳离子纳米纤维素交联物，随后，依次加入50g脂肪醇聚乙烯醚C19H39O(CH2CH2O)19H，将温度升高至60℃，反应80min；(2)在上述反应器中依次加入50g丙烯酸和20g对甲苯磺酸，继续反应90min；(3)在上述反应器中加入80g纳米二氧化硅SJ-3500，继续反应50min；(4)将上述产物在60℃条件下真空干燥，即可得到压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂。
性能测试
在500mL高搅杯中加入400mL自来水，以10000rpm转速下搅拌，边搅拌边加入2.0wt％的压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂，搅拌30min后，加入40g NaCl，继续搅拌20min，密闭养护16h后，高搅10min后测定塑性黏度PV，并在0.3rpm条件下测定体系的低剪切速率粘度(LSRV)；随后继续密闭，在滚子炉中180℃条件下滚动72h。取出冷却至室温，再搅拌10min后，测定其塑性黏度PV和低剪切速率粘度LSRV，结果如下表所示。
表1压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂+10％盐水体系性能
由表1可知，在常温条件下，瓜尔胶本身的塑性粘度较好，低剪切速率粘度也较高，但180℃高温老化之后，开始降解失效，塑性粘度大幅度降低，低剪切速率粘度也降低至10000cp以下。但本发明的压裂液用瓜尔胶-纳米纤维素纤维交联增稠剂本身的塑性粘度较高，均在100000cp以上，经过180℃/72h老化后，变化不大，其低剪切速率保持的非常好，这充分证明该增稠剂具有优良的抗温抗盐性能。