本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种金属类排污管道防腐处理方法。
背景技术：
随着经济发展，生活、生产污水排放日益增加，给环境带来极大压力。排污管道的使用将污水集中起来统一处理，避免污染的传播蔓延，其中，工业污水中含有大量的酸碱等腐蚀性物质，除此之外，还可能含有多种油污，油污在管道内壁容易形成油泥粘附于其上，堵塞管道。日积月累，造成管道腐蚀，另外水中微生物和腐蚀性物质容易渗透进入管道空隙中，也会造成管道腐蚀，缩短管道寿命。现有的技术中，主要是在管道内涂上防护层，其目的加强管道的耐磨耐腐蚀性，还防止微生物和腐蚀性物质渗透入管道空隙中造成管道腐蚀，在一定程度上延长了管道寿命。现有的方式是通过涂料保护防止合金表面发生腐蚀，常见的防护层有环氧树脂型、聚氟树脂型等，在长期结束污水后，容易发生电化学腐蚀，普遍存在耐腐蚀力度不够，寿命短的问题，对金属排污管道的防护效果仍然不理想，即便是在涂膜了很厚的防腐蚀涂层后，依然会存在涂层失效，防腐寿命短的问题，严重影响排污效果，甚至引发管道漏损破裂，造成极大的经济损失和资源浪费。因此，提供一种具有高度持久防腐性能的防腐处理方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种金属类排污管道防腐处理方法，具有连续的疏水结构，吸附能力强，可以解决金属管道表面腐蚀、涂层脱落的问题，保证排污通畅，无毒性和污染，涂层防污防腐性能显著提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种金属类排污管道防腐处理方法，将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料，涂覆于金属类排污管道表面，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取0.40-0.45毫摩硫酸钴、0.38-0.40毫摩硫酸镍置于烧杯中，加入50-60毫升丁二酸水溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上以300-350转/分钟的速度搅拌3-4小时，得到分散均匀的溶液，然后加入10-15毫升在60-70℃下预热20-30分钟的乙二胺，继续搅拌40-50分钟，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为180-190℃，反应时间为14-16小时，反应结束后自然冷却至室温，倒去上澄清液，所得沉淀使用去离子水和无水乙醇依次各洗涤4-5次，然后在80-90℃真空干燥箱中干燥12-14小时，得到干燥粉末态复合纳米微球；
（2）将步骤（1）制备得到的干燥粉末加入到圆底烧瓶中，同时加入1.3-1.4克石墨烯，然后向烧瓶中加入50-60毫升聚乙二醇，超声分散20-25分钟，接着加入8-10毫升氨水溶液，加热至70-75℃，保温回流1.5-2.0小时，得到固体产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤3-4次，然后在60-70℃真空干燥箱中干燥12-15小时，得到纳米金属-石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的纳米金属-石墨烯复合材料加入到70-80毫升乙醇水溶液中，搅拌分散30-40分钟，加入1.5-1.8克尿素和1.0-1.2毫升硅酸四乙酯，置于烧瓶中密封搅拌1-2小时，然后加入90-100毫升以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液，通入氮气，升温至130-135℃，搅拌反应2-3小时，得到产物使用去离子水洗涤4-6次，最后放入80-90℃真空干燥箱中干燥8-10小时，即得所述金属有机骨架材料。
作为对上述方案的进一步描述，所述金属有机骨架材料在环氧树脂涂料中的添加质量为0.026-0.030%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述制备得到的干燥粉末态复合纳米微球粒径大小在32-36纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述丁二酸水溶液质量浓度为18-20%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述氨水溶液ph值在12.0-12.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述乙醇水溶液质量浓度为60-65%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液中三氯甲烷乙醇溶液中三氯甲烷与乙醇溶液的质量比为2-3:13-15，乙醇溶液质量浓度为45-50%，三氯甲烷乙醇溶液与对甲苯磺酸质量比为14-16:3.5-4.0。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有的金属排污管道防腐涂层性能差，寿命短的问题，本发明提供了一种金属类排污管道防腐处理方法，首先利用硫酸钴和硫酸镍合成制备复合纳米微球，再与石墨烯混合制备得到分散性强的疏水性纳米金属-石墨烯复合材料，然后对纳米颗粒表面进行表面官能化修饰，加入有机配体，能够控制晶体的生长，形成核壳结构的金属有机骨架材料，进一步将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料，涂覆于金属类排污管道表面，该方法制备成本低、材料性能突出，该材料的特点是防腐强度高、结合力大，硬度强，在金属表面防护和涂料改性上具有很好的表现，制备得到的金属有机骨架材料在排污管管壁形成连续覆盖的防护保护，避免污水中的腐蚀介质与金属管道接触发生电化学腐蚀，与金属类排污管表面结合牢固，不会剥离，耐磨性强，且具有抑制细菌等微生物生长的作用，具有连续的疏水结构，吸附能力强，可以解决金属管道表面腐蚀、涂层脱落的问题，保证排污通畅，无毒性和污染，涂层防污防腐性能显著提升，使得管道的排污性能稳定，金属类排污管道使用寿命成倍增长，本发明采用的金属类排污管道防腐处理方法解决现有的金属排污管道防腐涂层性能差，寿命短的问题，用量小，成本低，易实现规模化生产，克服了现有涂层材料的通病，为金属防腐材料的开发提供了新的思路和方向，提高了金属有机复合材料材料的开发利用，能够实现促进材料腐蚀与环境化学行业发展，提高在金属防护等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种金属类排污管道防腐处理方法，将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料，涂覆于金属类排污管道表面，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取0.40毫摩硫酸钴、0.38毫摩硫酸镍置于烧杯中，加入50毫升丁二酸水溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上以300转/分钟的速度搅拌3小时，得到分散均匀的溶液，然后加入10毫升在60℃下预热20分钟的乙二胺，继续搅拌40分钟，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为180℃，反应时间为14小时，反应结束后自然冷却至室温，倒去上澄清液，所得沉淀使用去离子水和无水乙醇依次各洗涤4次，然后在80℃真空干燥箱中干燥12小时，得到干燥粉末态复合纳米微球；
（2）将步骤（1）制备得到的干燥粉末加入到圆底烧瓶中，同时加入1.3克石墨烯，然后向烧瓶中加入50毫升聚乙二醇，超声分散20分钟，接着加入8毫升氨水溶液，加热至70℃，保温回流1.5小时，得到固体产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到纳米金属-石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的纳米金属-石墨烯复合材料加入到70毫升乙醇水溶液中，搅拌分散30分钟，加入1.5克尿素和1.0毫升硅酸四乙酯，置于烧瓶中密封搅拌1小时，然后加入90毫升以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液，通入氮气，升温至130℃，搅拌反应2小时，得到产物使用去离子水洗涤4次，最后放入80℃真空干燥箱中干燥8小时，即得所述金属有机骨架材料。
作为对上述方案的进一步描述，所述金属有机骨架材料在环氧树脂涂料中的添加质量为0.026%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述制备得到的干燥粉末态复合纳米微球粒径大小在32-36纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述丁二酸水溶液质量浓度为18%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述氨水溶液ph值在12.0-12.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述乙醇水溶液质量浓度为60%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液中三氯甲烷乙醇溶液中三氯甲烷与乙醇溶液的质量比为2:13，乙醇溶液质量浓度为45%，三氯甲烷乙醇溶液与对甲苯磺酸质量比为14:3.5。
实施例2
一种金属类排污管道防腐处理方法，将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料，涂覆于金属类排污管道表面，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取0.42毫摩硫酸钴、0.39毫摩硫酸镍置于烧杯中，加入55毫升丁二酸水溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上以320转/分钟的速度搅拌3.5小时，得到分散均匀的溶液，然后加入12毫升在65℃下预热25分钟的乙二胺，继续搅拌45分钟，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为185℃，反应时间为15小时，反应结束后自然冷却至室温，倒去上澄清液，所得沉淀使用去离子水和无水乙醇依次各洗涤4次，然后在85℃真空干燥箱中干燥13小时，得到干燥粉末态复合纳米微球；
（2）将步骤（1）制备得到的干燥粉末加入到圆底烧瓶中，同时加入1.35克石墨烯，然后向烧瓶中加入55毫升聚乙二醇，超声分散22分钟，接着加入9毫升氨水溶液，加热至73℃，保温回流1.8小时，得到固体产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在65℃真空干燥箱中干燥13小时，得到纳米金属-石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的纳米金属-石墨烯复合材料加入到75毫升乙醇水溶液中，搅拌分散35分钟，加入1.6克尿素和1.1毫升硅酸四乙酯，置于烧瓶中密封搅拌1.5小时，然后加入95毫升以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液，通入氮气，升温至133℃，搅拌反应2.5小时，得到产物使用去离子水洗涤5次，最后放入85℃真空干燥箱中干燥9小时，即得所述金属有机骨架材料。
作为对上述方案的进一步描述，所述金属有机骨架材料在环氧树脂涂料中的添加质量为0.028%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述制备得到的干燥粉末态复合纳米微球粒径大小在32-36纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述丁二酸水溶液质量浓度为19%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述氨水溶液ph值在12.0-12.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述乙醇水溶液质量浓度为63%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液中三氯甲烷乙醇溶液中三氯甲烷与乙醇溶液的质量比为2.5:14，乙醇溶液质量浓度为48%，三氯甲烷乙醇溶液与对甲苯磺酸质量比为15:3.8。
实施例3
一种金属类排污管道防腐处理方法，将制备得到的金属有机骨架材料加入到环氧树脂中制备防腐涂料，涂覆于金属类排污管道表面，所述金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取0.45毫摩硫酸钴、0.40毫摩硫酸镍置于烧杯中，加入60毫升丁二酸水溶液，将烧杯置于磁力搅拌器上以350转/分钟的速度搅拌4小时，得到分散均匀的溶液，然后加入15毫升在70℃下预热30分钟的乙二胺，继续搅拌50分钟，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，设定反应温度为190℃，反应时间为16小时，反应结束后自然冷却至室温，倒去上澄清液，所得沉淀使用去离子水和无水乙醇依次各洗涤5次，然后在90℃真空干燥箱中干燥14小时，得到干燥粉末态复合纳米微球；
（2）将步骤（1）制备得到的干燥粉末加入到圆底烧瓶中，同时加入1.4克石墨烯，然后向烧瓶中加入60毫升聚乙二醇，超声分散25分钟，接着加入10毫升氨水溶液，加热至75℃，保温回流2.0小时，得到固体产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后在70℃真空干燥箱中干燥15小时，得到纳米金属-石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制备得到的纳米金属-石墨烯复合材料加入到80毫升乙醇水溶液中，搅拌分散40分钟，加入1.8克尿素和1.2毫升硅酸四乙酯，置于烧瓶中密封搅拌2小时，然后加入100毫升以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液，通入氮气，升温至135℃，搅拌反应3小时，得到产物使用去离子水洗涤6次，最后放入90℃真空干燥箱中干燥10小时，即得所述金属有机骨架材料。
作为对上述方案的进一步描述，所述金属有机骨架材料在环氧树脂涂料中的添加质量为0.030%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述制备得到的干燥粉末态复合纳米微球粒径大小在32-36纳米之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述丁二酸水溶液质量浓度为20%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述氨水溶液ph值在12.0-12.4之间。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述乙醇水溶液质量浓度为65%。
作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述以三氯甲烷乙醇溶液为溶剂的对甲苯磺酸混合溶液中三氯甲烷乙醇溶液中三氯甲烷与乙醇溶液的质量比为3:15，乙醇溶液质量浓度为45-50%，三氯甲烷乙醇溶液与对甲苯磺酸质量比为16:4.0。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，金属有机骨架材料制备中，省略步骤（1）所述硫酸镍的添加，其余保持一致。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，金属有机骨架材料制备中，步骤（1）所述反应温度为130℃，反应时间为20小时，其余保持一致。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，金属有机骨架材料制备中，省略步骤（2）所述纳米金属-石墨烯复合材料的制备过程，其余保持一致。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，金属有机骨架材料制备中，步骤（2）所述加热回流温度为85℃，保温回流时间为1.0小时，其余保持一致。
对比例5
与实施例3的区别仅在于，金属有机骨架材料制备中，步骤（3）中升温反应温度为110℃，搅拌反应时间为5小时，其余保持一致。
对比实验
分别使用实施例1-3和对比例1-5的方法制备金属类排污管道防腐处理方法，（所涉及的涂层的制备方法为：按照重量份称取各成分（双酚a环氧树脂180份、分散剂1.5份、消泡剂0.8份、二甲基硅油7份、填料14份、硅烷偶联剂2.7份、固化剂2.0份、正丁醇250份、按照各组比例得到的金属有机骨架材料相应份，将双酚a环氧树脂与正丁醇溶剂混合，升温至70℃，搅拌30分钟，依次加入分散剂、消泡剂、二甲基硅油和硅烷偶联剂，然后逐渐降温至30℃，加入按照各组比例得到的金属有机骨架材料相应份，超声分散40分钟，加入填料在1800转/分钟的速度下搅拌60分钟，然后加入固化剂搅拌混合均匀，涂布于试样管道上，烘干即可，涂层厚度为7.5微米。以公开号为cn108017981a公开的一种快干型金属防腐涂料的制备方法涉及的技术方法作为对照组，在相同的试验条件下对各组试样进行性能测试，数据达到稳定时，采集具有代表性的数据，所得实验数据为5组样品的平均值，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释），结果如下表所示：
（腐蚀试验中，将各组以奥氏体钢材质为载体涂覆样品加工成尺寸为100毫米×50毫米×10毫米的片状试样，放入气流式腐蚀试验箱中，采用腐蚀液连续雾化的试验方法，持续试验180小时，试验温度为70℃，腐蚀液采用浓度为90%的浓硫酸溶液与未净化工业废水按照质量比为1：2的比例混合配制；试验结束后，使用流动的清水将试样清洗干净，然后将试样进行干燥后采用光学分析天平称重，将试样前后质量进行统计换算，得到前后质量差与实验前质量的比值作为失重率，衡量耐腐蚀性结果。涂膜硬度根据gb6739-86涂膜硬度铅笔测定法》进行测定；涂膜耐冲击强度根据(gb/t1732-1993漆膜耐冲击测定法》进行测定；）
本发明采用的金属类排污管道防腐处理方法解决现有的金属排污管道防腐涂层性能差，寿命短的问题，用量小，成本低，易实现规模化生产，克服了现有涂层材料的通病，为金属防腐材料的开发提供了新的思路和方向，提高了金属有机复合材料材料的开发利用，能够实现促进材料腐蚀与环境化学行业发展，提高在金属防护等领域的应用价值的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。