本发明涉及一种树脂的改性方法，特别涉及一种氧化铜增强丁腈橡胶-酚醛树脂粘结剂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，也是三大热固性树脂之一，其合成工艺简单，性能可调节性大，原料廉价易得，所以广泛用于各个领域。由于酚醛树脂易碎，直接用作黏合剂时黏合强度较低。一般不经增韧的酚醛树脂胶粘剂常温剪切强度为5mpa左右。另外，产品中存在游离甲醛难以消除，危害人体健康，污染环境，使其应用受到限制。因此，开发韧性好、粘接度强、游离甲醛含量低的酚醛树脂胶粘剂已成为研究热点。
专利cn104059580b公开了一种无甲醛的酚醛树脂粘结剂，由以下重量份的组分制备而成：苯酚100～150份；甲醛40～60份；催化剂0.5～3份；环氧树酯10～20份。该发明还公开了该酚醛树脂粘结剂的制备方法。该发明以环氧树脂为改性剂，增长了酚醛树脂的链段，降低了固化产物的交联密度，使酚醛树脂的柔韧性增加。该发明的酚醛树脂粘结剂能与10倍以上的水混溶，粘结剂中所含有的游离苯酚和甲醛低，保证了生产与使用板材时的环保问题。
专利cn1974625公开了用三聚氰胺和尿素改性酚醛树脂胶粘剂，可用于木材粘接和摩擦垫片的粘接。改性剂和苯酚一起加入反应器，通过后加入甲醛以及调节ph值得到满足要求的胶粘剂，成本低，稳定性好，强度较高，游离甲醛量较少。
现有技术中，关于酚醛树脂胶粘剂的增韧改性和降低酚醛含量方面提供了很多技术参考和启发，但都存在一定的局限或缺陷，尤其是酚醛树脂粘结剂的综合性能方面没有很好的方案。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种氧化铜增强丁腈橡胶-酚醛树脂粘结剂的制备方法，在保证粘结剂柔性、耐水性、耐老化性能、耐腐蚀性能、无游离甲醛、环保性能不变差的条件下，进一步增强粘结剂的韧性和阻燃性。
为实现上述目的所提供的技术方案是：
一种氧化铜增强丁腈橡胶-酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂和尿素按一定比例投入到反应釜中，并缓缓加入聚乙烯醇缩丁醛，在50～80℃下搅拌后减压脱水，得到一次改性酚醛树脂；
(2)在开炼机上模塑丁腈橡胶，然后加入偶联剂，硫化剂和纳米氧化铜进行揉合，稀释切割后，立即放入溶剂甲基异丁酮中溶胀并搅拌，溶解后获得橡胶溶液；
(3)将步骤(1)中所得一次改性酚醛树脂加入到步骤(2)中的橡胶溶浆中，搅拌得到改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液；
(4)将步骤(3)中所得改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液过滤提纯，得到改性酚醛树脂的成品。
进一步地，反应釜中所加入的酚醛树脂、尿素与聚乙烯醇缩丁醛的质量比为10∶(3～6)∶1；
进一步地，制备所述纳米氧化铜的方法：将氧化铜粉末溶解于h2o2溶液中，移入反应釜中搅拌反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤去除杂质后离心分离，最后干燥即可得到纳米氧化铜粉末。
进一步地，所述改性酚醛树脂和橡胶溶浆的质量比为(2～10)∶1。
本发明通过上述技术方案，所产生的有益效果是：(1)本发明提供的玻璃纤维棉毡用胶黏剂，以酚醛树脂为原料，通过尿素、聚乙烯醇缩丁醛共同改性，并配合相应的合成步骤，在保持原有酚醛树脂优良性能的同时，得到韧性、柔软度、耐热性、耐老化性较好，且无游离甲醛、游离酚释放的树脂，降低了刚度，提高了柔软度；(2)通过添加纳米氧化铜对丁腈橡胶进行改性，并与改性酚醛树脂混合，改善酚醛树脂的阻燃性能；(3)酚醛树脂和丁腈橡胶均进行改性，在保证粘结剂柔性、耐水性、耐老化性能、耐腐蚀性能、无游离甲醛、环保性能不变差的条件下，进一步增强粘结剂的韧性和阻燃性，有效提高酚醛树脂的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种氧化铜增强丁腈橡胶-酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定比例的酚醛树脂和尿素，缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛，在80℃下搅拌，减压脱水得到改性酚醛树脂；
(2)在开炼机上模塑丁腈橡胶，然后加入偶联剂，硫化剂和纳米氧化铜进行揉合，稀释切割后，立即放入溶剂甲基异丁酮中溶胀并搅拌，溶解后获得橡胶溶液；
(3)将步骤(1)中所得一次改性酚醛树脂加入到步骤(2)中的橡胶溶浆中，搅拌3得到改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液；
(4)将步骤(3)中所得改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液过滤提纯，得到改性酚醛树脂的成品。
进一步地，反应釜中所加入的酚醛树脂、尿素与所述聚乙烯醇缩丁醛的质量比为10∶3∶1；
进一步地，制备所述纳米氧化铜的方法：将氧化铜粉末溶解于h2o2溶液中，移入反应釜中搅拌反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤去除杂质后离心分离，最后干燥即可得到纳米氧化铜粉末。
进一步地，所述改性酚醛树脂和橡胶溶浆的质量比为10∶1。
该方法制备的粘结剂柔性、耐水性、耐老化性能、耐腐蚀性能良好，韧性和阻燃性有所增强，在180℃下仍能正常使用，剥离强度可达10.5kn/m，压缩强度达215mpa。
实施例2
一种氧化铜增强丁腈橡胶-酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入一定比例的酚醛树脂和尿素，缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛，在80℃下搅拌，减压脱水得到改性酚醛树脂；
(2)在开炼机上模塑丁腈橡胶，然后加入偶联剂，硫化剂和纳米氧化铜进行揉合，稀释切割后，立即放入溶剂甲基异丁酮中溶胀并搅拌，溶解后获得橡胶溶液；
(3)将步骤(1)中所得一次改性酚醛树脂加入到步骤(2)中的橡胶溶浆中，搅拌得到改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液；
(4)将步骤(3)中所得改性酚醛树脂-丁腈橡胶复合胶液过滤提纯，得到改性酚醛树脂的成品。
进一步地，反应釜中所加入的酚醛树脂、尿素与所述聚乙烯醇缩丁醛的质量比为10∶6∶1；
进一步地，制备所述纳米氧化铜的方法：将氧化铜粉末溶解于h2o2溶液中，移入反应釜中搅拌反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤去除杂质后离心分离，最后干燥即可得到纳米氧化铜粉末。
进一步地，所述改性酚醛树脂和橡胶溶浆的质量比为2∶1。
该方法制备的粘结剂柔性、耐水性、耐老化性能、耐腐蚀性能良好，韧性和阻燃性有所增强，剥离强度可达13kn/m，压缩强度达220mpa。
上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。