一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于防腐涂料制备领域，特别涉及一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器结合了传统电容器和电池之间的优势，成功地填补传统电容器和电池之间的空白，近几年来“绿色”和可再生电子产品的未来有着广阔的应用前景。细菌纤维素是由微生物分泌合成的一种的环境友好型纳米纤维素材料，它具有纳米级三维网络结构、大比表面积和足够的孔隙率可以良好的电解质吸收性能的优点，使得细菌纤维素成为一种良好的支架，用于制造结构定制的超级电容器混合纳米材料，一般需要引入导电材料来改善电子bc复合电极的转移速率。还原氧化石墨烯纳米片具有很高的比表面积，成本低，具有很高的导电性和丰富的层间结构，常被用作超级电容器电极的活性材料。但是由于石墨烯片之间相互聚集，不可避免的石墨烯纳米片的重新组装也会导致电解质离子扩散困难，在水和有机溶剂中的分散性并不理想，限制了它们的实际应用，电化学性能有待于进一步提高。

改善还原氧化石墨烯分散性主要通过两种方法来实现。一种是对还原氧化石墨烯进行改性，采用酰卤、氨基和异氰酸酯等对氧化石墨烯进行共价改性，再将其还原来制备。在提高石墨烯分散性及与其他材料的相容性的同时，还能赋予石墨烯新的性能。另一种是表面活性剂改性，常见的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等对还原氧化石墨烯表面进行修饰改性。以阳离子化纤维素水溶液作为还原氧化石墨烯纳米片的分散剂，并将其与聚吡咯复合制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料基本未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料及其制备方法和应用。本发明实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，制得了电化学性能优异的改性纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

先氧化石墨烯用还原剂将其得到还原氧化石墨烯，随后以细菌纤维素为基质，使用季铵盐型阳离子醚化剂对细菌纤维素进行改性制得阳离子化细菌纤维素分散液，随后将阳离子化纤维素分散液作为分散剂与还原石墨烯复合制得阳离子化纤维素/石墨烯分散液，最后将阳离子化纤维素/石墨烯分散液与吡咯单体及氧化剂均匀混合并反应得到电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

作为本发明的进一步改进，具体步骤为：

按重量份计，0.1～0.5份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散得到分散液a；

向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至9～13，向其中加入3.2～9.6份季铵盐型阳离子醚化剂后在70～90℃的反应器中反应得到分散液b；

向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下搅拌得到混合液c；

在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.12～0.36份吡咯单体反应1～5h后滴加0.87～2.61份氧化剂并继续冰浴条件下反应得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料；

将阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后干燥制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

作为本发明的进一步改进，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺中的一种或多种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种、两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机试剂是n-甲基吡咯烷酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述季铵盐型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵中的一种或两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵中的一种或两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种任意配比的混合物。

一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料，由所述的制备方法制得。

所述的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料作为超级电容器电极的活性材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的制备方法由于采用季铵盐型阳离子醚化剂对细菌纤维素进行改性，使得阳离子改性细菌纤维素水溶液表面带有季铵盐亲水性基团，并将其作为分散剂和模板成功提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性，又将导电聚合物聚吡咯与阳离子化纤维素/石墨烯分散液复合从而改善复合材料的电化学性能。本发明产品中季铵盐基团的引入改善了还原氧化石墨烯片层结构的团聚堆叠现象，提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性与相容性，实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，制得了电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

本发明产品中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中季铵盐基团的引入改善了还原氧化石墨烯的团聚堆叠现象，提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性与相容性，实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，制得了电化学性能优异的改性纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

本研究合成的阳离子化纤维素分散液作为还原氧化石墨烯分散的模板，不仅可以改善石墨烯的团聚现象，还可以使石墨烯在纤维素上分布更加均匀，并且，聚吡咯的引入进一步提高阳离子化纤维素/石墨烯导电复合材料的电化学性能和电容性能。

由于本发明产品中季铵盐基团的引入改善了还原氧化石墨烯片层结构的团聚堆叠现象，提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性与相容性，实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，因此本发明制得了电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料作为超级电容器电极的活性材料应用时具有明显的优势。

附图说明

图1为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的gcd曲线；

图2为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的cv曲线。

图3为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的cv曲线；

图4为实施实施例三所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料在不同扫描速率下的cv曲线。

具体实施方式

本发明一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

首先采用hummers法制得的氧化石墨烯用还原剂水合肼将其得到还原氧化石墨烯，随后以细菌纤维素为基质，使用季铵盐型阳离子醚化剂对细菌纤维素进行改性制得阳离子化细菌纤维素分散液，随后将阳离子化纤维素分散液作为分散剂与还原石墨烯复合制得阳离子化纤维素/石墨烯分散液，最后将阳离子化纤维素/石墨烯分散液与吡咯单体及氧化剂均匀混合并反应一段时间得到电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

作为优选方案，上述方法具体的用量为：

1)按重量份计，将0.1～0.5份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散1～3h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至9～13，向其中加入3.2～9.6份季铵盐型阳离子醚化剂后在70～90℃的反应器中反应4～8h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌8～12h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.12～0.36份吡咯单体反应1～5h后滴加0.87～2.61份氧化剂并继续冰浴条件下反应12～24h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥24～48h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨40～60min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥3～5h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

本发明采用季铵盐型阳离子醚化剂对细菌纤维素进行改性使得阳离子改性细菌纤维素水溶液表面带有季铵盐亲水性基团，并将其作为分散剂和模板成功提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性，又将导电聚合物聚吡咯与阳离子化纤维素/石墨烯分散液复合从而改善复合材料的电化学性能。本发明产品中季铵盐基团的引入改善了还原氧化石墨烯片层结构的团聚堆叠现象，提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性与相容性，实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，制得了电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

本发明还提供了一种阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料，是由上述的制备方法制得。

本发明还提供了一种应用方法，具体是所述阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料作为超级电容器电极的活性材料的应用。由于本发明产品中季铵盐基团的引入改善了还原氧化石墨烯片层结构的团聚堆叠现象，提高了还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性与相容性，实现了分散性、体系相容性以及电化学性能的统一，解决了石墨烯易于团聚的问题，因此本发明制得了电化学性能优异的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料作为超级电容器电极的活性材料应用时具有明显的优势。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明，本实施列对本发明不构成限定。

实施例1：

1)按重量份计，将0.1份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散1h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至9，向其中加入3.2份季铵盐型阳离子醚化剂后在70℃的反应器中反应4h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌8h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.12份吡咯单体反应1h后滴加0.87份氧化剂并继续冰浴条件下反应12h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥24h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨40min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥3h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

实施例2：

1)按重量份计，将0.2份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散1.5h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至10，向其中加入4.8份季铵盐型阳离子醚化剂后在75℃的反应器中反应5h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌9h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.18份吡咯单体反应2h后滴加1.3份氧化剂并继续冰浴条件下反应16h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥30h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨45min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥3.5h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

实施例3：

1)按重量份计，将0.3份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散2h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至11，向其中加入6.4份季铵盐型阳离子醚化剂后在80℃的反应器中反应6h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌10h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.24份吡咯单体反应3h后滴加1.74份氧化剂并继续冰浴条件下反应18h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥36h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨50min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥4h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

实施例4：

1)按重量份计，将0.4份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散2.5h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至12，向其中加入8份季铵盐型阳离子醚化剂后在85℃的反应器中反应7h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌11h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.3份吡咯单体反应4h后滴加2.18份氧化剂并继续冰浴条件下反应21h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥42h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨55min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥4.5h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

实施例5：

1)按重量份计，将0.5份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散3h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至13，向其中加入9.6份季铵盐型阳离子醚化剂后在90℃的反应器中反应8h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌12h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.36份吡咯单体反应5h后滴加2.61份氧化剂并继续冰浴条件下反应24h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥48h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨60min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥5h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

上述实施例制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料进行比容量数据测试，具体的数据如表1所示。

表1为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的比容量数据

图1为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的导电率曲线；由图1可以得出随着ppy含量的增加，qbc-rgo/ppy复合材料的导电率先大幅上升随后降低，实施例三所制备的qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料具有最佳的导电性能(17.1s/cm)。

图2为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的gcd曲线；由图2可以得出在1a/g的电流密度下，不同实施例条件下制备的qbc-rgo/ppy电极材料的充放电曲线均保持大致相同的形状。不同实施例条件下所制备的qbc-rgo/ppy的比容量随着ppy含量的增加先增加后减小，实施例三所制备的qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料具有最佳的电化学性能，比容量达到528f/g，qbc-rgo和ppy两者之间充分发挥协同作用，从而提高充放电时间。由此证明qbc-rgo/ppy电极材料完全可以作为超级电容器的电极材料去使用。

图3为不同实施例条件下制备得到的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料的cv曲线；由图3可以得出在20mv/s的扫描速率下不同实施例条件下制备的qbc-rgo/ppy保持大致相同的形状。随着ppy含量的增加，qbc-rgo/ppy电极材料的cv曲线所包含的面积先增加后减小，因此实施例三所制备的qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料具有更加优异的电化学性能，qbc-rgo/ppy(1:10)复合材料中的良好的网状结构更有利于加速电解液离子在电极材料的迁移和扩散，使得复合材料的电荷传播显著，比容量更大。从上述分析证明实施例三所制备的qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料具有最佳的电化学性能以及较好的电容特性。

图4为实施实施例三所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料在不同扫描速率下的cv曲线，由图4可以得出实施例三所制备的qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料cv曲线的形状并没有随着扫描速率的增大而发生较大的改变，因此qbc-rgo/ppy(1:10)电极材料在不同扫描速率下显示出良好的的稳定电容行为以及高的电化学可逆性。

实施例6：

1)按重量份计，将0.1份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散1h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至9，向其中加入3.2份季铵盐型阳离子醚化剂后在70℃的反应器中反应4h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌8h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.12份吡咯单体反应1h后滴加0.87份氧化剂并继续冰浴条件下反应12h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥24h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨40min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥3h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

其中，还原剂为乙二胺。碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠合物。有机试剂是n-n二甲基甲酰胺。季铵盐型阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵混合物。氧化剂为三氯化铁。粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例7：

1)按重量份计，将0.5份经还原剂还原的氧化石墨烯加入到100份无水的有机试剂中并超声分散3h后得到分散液a。

2)向100份0.4％细菌纤维素溶液中滴加碱性溶液使其ph值调至13，向其中加入9.6份季铵盐型阳离子醚化剂后在90℃的反应器中反应8h后得到分散液b。

3)向12.5份分散液b中加入500份分散液a在室温下磁力搅拌8～12h后得到混合液c。

4)在冰浴条件下向40份混合液c中加入0.36份吡咯单体反应5h后滴加2.61份氧化剂并继续冰浴条件下反应24h得到混合液d，将混合液d进行抽滤并冷冻干燥48h后得到阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料。

5)将所制备的阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯导电复合材料与乙炔黑和粘结剂以8:1.5:0.5溶于有机试剂中研磨60min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上后在85℃条件下干燥5h制得阳离子化纤维素/石墨烯/聚吡咯电极材料。

其中，还原剂为水合肼、乙二胺混合物。碱性溶液为氢氧化钾。有机试剂是n-甲基吡咯烷酮。季铵盐型阳离子醚化剂为十六烷基三甲基氯化铵。氧化剂为三氯化铁。粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯混合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。